在模拟阳光条件下，冰中六价铬（Cr(VI)）与喹诺酮类抗生素的协同转化：对冰冻增强机制的洞察

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic transformation of Cr(VI) and quinolone antibiotics in ice under simulated sunlight: insight into the freezing enhancement mechanism

Cr(VI)与抗生素（CIP、PPA）在冰中协同光降解效率显著高于水相，主要归因于冰表面悬挂-H/O基团改变分子结构并增强反应活性。户外实验证实该机制在真实环境中有效，为低温区重金属-有机物共污染治理提供新策略。

　　

秦宇飞|郑娜|于书毅|丁伟恒|康春丽

教育部地下水资源与环境重点实验室，吉林大学，长春130021，中国

摘要

冷冻可以加速污染物的转化，为寒冷地区的污染治理提供了一种绿色、低能耗的策略。本研究探讨了在模拟阳光条件下，六价铬（Cr(VI)与典型喹诺酮类抗生素（QNs，包括环丙沙星（CIP）和哌哌酸（PPA））在冰中的相互作用。与水溶液相比，Cr(VI)和QNs在冰中的转化速度更快。经过2小时的光照后，CIP和PPA在冰中的光降解效率分别为76.9%（Cr(VI)+CIP）和89.6%（Cr(VI)+PPA），这是水溶液中相应效率的4.9倍和14.4倍。Cr(VI)在冰中的还原效率分别为65.6%（Cr(VI)+CIP）和51.1%（Cr(VI)+PPA），是水溶液中相应效率的1.9倍和5.6倍。高浓度和酸性环境有利于该反应的进行。NaCl和Na?SO?抑制了该反应，而富里酸虽然促进了Cr(VI)的还原，但抑制了QNs的降解。最终Cr(VI)被还原为Cr(III)，QNs主要通过哌嗪环断裂和脱羧作用发生转化。生成了Cr(IV)、Cr(V)、·OH、1O?和·O??，其中Cr(V)是主要反应物种。紫外-可见光谱和理论计算表明，Cr和QNs与冰表面的悬挂氢/氧基团的结合改变了分子结构，增强了反应活性，这可能是加速转化的原因。使用天然水样进行的室外实验证明，这种反应在真实环境条件下也能发生。本研究为寒冷地区的共污染物治理提供了新的见解。

引言

雪和冰是寒冷地区广泛存在的重要环境介质。随着人类工业和日常活动的增加，许多污染物通过大气和海洋传输途径被带到极地地区，使这些地区成为全球污染物的主要汇[1]、[2]、[3]、[4]。因此，低温条件下冰和雪中污染物的迁移和转化越来越受到关注[5]、[6]、[7]、[8]、[9]，相关研究也越来越多。在典型的水相反应中，温度降低通常会降低反应效率。然而，自1960年以来，人们观察到某些反应在冷冻条件下会加速[10]、[11]、[12]。为了解释这一现象，研究人员提出了五种可能的机制：冷冻浓缩效应、冰表面催化、对流效应和温差[13]。其中，冷冻浓缩效应被广泛认为是导致反应加速的主要因素。即随着冰晶的生长，溶质被排出并集中在冰的类液层（LLL）中，从而提高了反应分子和质子的浓度，有利于反应的进行。

光化学反应对温度相对不敏感，并且受到普遍存在的阳光驱动，在冰和雪中污染物的迁移和转化中起着关键作用。大量研究表明，冷冻可以加速某些污染物的光降解。例如，菲[14]、艾氏剂[15]、磺氯吡啶嗪[16]、甲基对硫磷和芬硫磷[17]在冰中的光降解效率高于在水溶液中。冷冻浓缩效应被认为是主要机制：LLL中富集的反应物和质子增加了光吸收，增强了分子碰撞，并改变了pH值，从而加速了反应[17]。其他研究还指出，冰的独特结构也起到了作用。Kahan等人通过拉曼光谱发现，H?O分子在水-冰界面和水表面形成的氢键数量不同，表明冰中的LLL可能具有不同于普通水的独特物理性质[18]。Hullar等人观察到，邻甲氧基苯酚在冰中的光降解速度比在水中快，并伴有光谱位移[19]。理论计算显示，冰表面邻甲氧基苯酚的芳香C—C键长度比在溶液中长约1%。先前的研究报道，冰表面含有悬挂的氢（-H）和氧（-OH）基团，其中水分子未完全形成氢键。有机分子如乙炔和苯可以与这些悬挂基团在非晶冰上相互作用，从而改变污染物的吸附构型和化学活性[20]。因此，冰中LLL的性质及其表面的悬挂基团为污染物的光化学反应提供了独特的微环境，这可能是冰相中光降解加速的重要因素。

六价铬（Cr(VI)是一种重要的有毒有害环境污染物，将其还原为三价铬（Cr(III)是减轻其危害的重要方法。冷冻过程中Cr(VI)的还原受到了广泛关注。研究发现，Fe(II)[21]、[22]、[23]、硫化物（如SO?、H?S和亚硫酸盐）[24]、[25]、[26]、H?O?[9] [27]以及其他还原剂可以在酸性条件下加速Cr(VI)的还原。这些研究表明，反应加速主要是由于冷冻浓缩效应。然而，我们的研究发现，在模拟阳光和接近中性的条件下，即使没有外部还原剂，Cr(VI)在冰中也能快速光还原[28]，而在水溶液中则不会发生这种反应。各种表征技术和密度泛函理论（DFT）计算表明，冰中Cr(VI)的结构变化而非冷冻浓缩效应是反应的主要原因。因此，冰中Cr(VI)的光还原代表了一种新的还原途径。在实际环境中，Cr(VI)常常与有机污染物共存。已有研究表明，Cr(VI)对水溶液中有机污染物的去除具有积极作用[29]。Cr(VI)在冰中表现出独特的光化学活性，可能会显著改变有机污染物的转化途径和环境归趋。因此，研究冰中Cr(VI)+有机污染物系统的光化学反应至关重要。这将有助于我们理解有机污染物如何影响Cr(VI)的光还原，以及Cr(VI)的光还原如何影响冰中有机污染物的降解。

喹诺酮类抗生素（QNs）在医学、水产养殖、畜禽养殖等多个领域得到广泛应用[30]。由于QNs不能在生物体内完全代谢和吸收，它们经常通过尿液和粪便以原药或代谢物的形式排出体外。因此，它们在环境中被广泛检测到，对生态环境和公共卫生构成重大潜在风险。值得注意的是，QNs也在寒冷地区的冰中被检测到[31]。更重要的是，QNs经常与铬等重金属在地表水中共存，形成复杂的共污染系统[32]、[33]。

考虑到寒冷地区季节性冷冻的普遍发生，以及冰相中明显的冷冻浓缩和界面效应，重金属和有机污染物之间可能发生转化。因此，在本文中，我们研究了在模拟阳光条件下冰中Cr(VI)和典型QNs的协同转化。提出了一个加速Cr(VI)和QNs在冰中协同光转化的机制。基于电子顺磁共振（EPR）光谱和理论计算的结果，强调了冰界面效应在促进协同光化学转化中的关键作用。为了验证这一协同机制在现实条件下的可行性和环境相关性，进一步进行了基于自然水体的室外实验。结果表明，这种协同转化过程不仅在受控实验条件下发生，而且在真实的寒冷环境中也能有效进行。本研究为寒冷地区地表水中重金属和有机污染物的转化提供了新的见解，并提出了一种潜在的低能耗、基于自然的污染治理策略，展示了其在废水处理应用中的巨大潜力。

化学物质

详细化学物质信息见补充材料中的Text S1。

实验步骤

将一定量的QNs储备溶液和Cr(VI)储备溶液移入容量瓶中，加入一定量的去离子水，混合并摇匀，制备出所需浓度的反应溶液（通常QNs为10μM，Cr(VI)为20μM，除非另有说明）。随后，将15ml反应溶液转移到烧杯中，密封后放入冰箱中。

水溶液和冰中Cr(VI)及QNs的转化比较

本研究中选用的典型QNs包括含氟的环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENX）和诺氟沙星（NFX），以及不含氟的哌哌酸（PPA）。预实验表明，单独存在时，Cr(VI)和QNs在黑暗条件下冷冻过程中不会发生反应。当Cr(VI)和QNs共存时，它们的转化效率可以忽略不计。光照实验的结果如图1所示。可以看出，QNs在光照下会发生一定程度的光解。

结论

在本研究中，我们系统地研究了在模拟阳光条件下，冰中Cr(VI)和QNs（CIP和PPA）的协同转化及其机制。在冰中，Cr(VI)和QNs在模拟阳光条件下同时发生转化。反应效率显著提高。高反应物浓度和酸性pH值有利于协同转化。无机盐NaCl和Na?SO?的加入抑制了反应。FA的加入促进了Cr(VI)的还原。

作者贡献声明

康春丽：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学研究，资金获取，概念构思。丁伟恒：验证，方法学研究。郑娜：监督，数据管理，资金获取，撰写 – 审稿与编辑。秦宇飞：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，实验研究，数据管理。于书毅：验证，方法学研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3706702）和中国国家自然科学基金（项目编号41977314）的支持。