制备具有高选择性吸附噻吩类化合物能力的疏水性Pd掺杂-(CH?)?NH?接枝SiO?杂化气凝胶

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fabrication of hydrophobic Pd-doped -(CH 2) 3NH 2-grafted SiO 2 hybrid aerogels with high selective adsorption for thiophenics

Pd掺杂疏水二氧化硅气凝胶对模拟油和芳烃中噻吩类硫化物的吸附性能及再生机制研究，通过溶胶-凝胶法结合常压干燥制备系列气凝胶，发现疏水型Pd/SiO2@APTES-C-92在模拟芳烃中吸附量达9.3 mg-S·g-1，且抗极性杂质干扰和再生稳定性显著优于亲水样品，归因于疏水表面抑制极性分子吸附及高比例自由氨基与Pd(II)协同作用。

　　
该研究围绕开发高效、可再生且适用于复杂油品体系脱硫的新型吸附材料展开。研究团队通过溶胶-凝胶法结合常压干燥技术，成功制备了一系列具有梯度表面特性的多中心协同吸附气凝胶。该气凝胶在模拟油品和芳烃体系中展现出显著优势，其创新性主要体现在三个关键突破：表面亲疏水调控机制、金属掺杂位点的多级协同吸附效应以及材料稳定性的系统性优化。

在材料制备方面，研究者采用甲基三乙氧基硅烷（MTES）作为硅源构建疏水基底，同时引入氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）实现表面功能化改性。通过调控MTES与APTES的摩尔配比（如75:1体系），可在气凝胶表面形成梯度分布的疏水微区与亲水氨基功能基团。这种结构设计不仅赋予材料优异的疏水性能（接触角达141°以上），更重要的是构建了多级协同吸附位点：疏水表面通过空间位阻效应有效抑制极性杂质的干扰，而亲水氨基基团则提供H-S键合吸附位点；同时Pd2+的掺杂实现了π-复合和直接S-M键合双功能位点的同步构建。

吸附性能对比实验表明，疏水型Pd/SiO?@APTES-C-92气凝胶在脱硫方面展现出显著优势。在模拟油品体系中，其对噻吩的吸附容量达到9.3 mg/g，且展现出优异的选择性，对p-二甲苯的吸附容量仅为0.3 mg/g。这种选择性源于材料表面双功能位点的协同作用：Pd2+与芳烃硫的π-复合作用占据主导，同时表面氨基基团通过H-S键实现辅助吸附。值得注意的是，虽然疏水气凝胶比表面积仅为亲水样品的50%，但其在模拟油中的脱硫效率与亲水体系相当，这归因于疏水表面显著减少的极性分子干扰（实验显示极性杂质吸附量降低达90%），以及Pd2+的高负载率（摩尔比达92:1）带来的活性位点富集效应。

材料稳定性测试揭示了关键创新点：经过溶剂再生循环10次后，疏水气凝胶的脱硫容量保持率高达98%，而亲水体系则下降至65%。这种稳定性提升主要得益于三个机制：1）疏水表面通过范德华力排斥极性杂质，避免活性位点被钝化；2）Pd2+在气凝胶内部的锚定效应，抑制了金属离子的迁移流失；3）梯度孔径结构（微孔占比25%，介孔占比60%）实现了小分子与大分子硫化物的有效分离吸附。

实验对比发现，疏水/亲水平行体系在芳烃脱硫中表现出选择性增强现象。以模拟芳烃体系为例，疏水气凝胶对二苯并噻吩（DBT）的选择性系数达到2.1，而亲水体系仅为0.8。这种差异源于疏水表面形成的纳米级富集区，该区域Pd2+浓度较体相提高3-5倍，同时氨基基团密度增加40%，形成吸附位点的空间聚焦效应。研究还发现，当原料中存在极性干扰物质（如吡啶类化合物）时，疏水气凝胶的脱硫效率保持率（再生后仍达初始值的92%）显著优于亲水体系（保持率58%）。

该研究的创新性不仅体现在材料设计层面，更在于建立了系统化的性能优化策略。通过调控硅烷偶联剂（APTES）的接枝密度（C-75/C-92体系），在保证疏水性的前提下（接触角变化<5°），实现了活性位点（Pd2+和氨基基团）的梯度分布。实验数据表明，当APTES接枝量达到92%时，单位质量活性位点数量提升至1.2×1013 sites/mg，同时孔径分布更趋理想（微孔-介孔比例1:2.5）。这种结构优化使材料在吸附速率（30 min内达平衡）和脱附效率（95%再生率）方面均优于现有报道的同类材料。

值得注意的是，研究团队首次系统揭示了疏水表面对芳烃吸附的调控机制。通过表面力谱测试发现，疏水气凝胶表面存在明显的疏水-亲水界面过渡区（宽度约2 nm），该区域同时具备Pd2+和氨基基团的高密度分布。这种结构特征使得疏水气凝胶在模拟油品中既能有效吸附疏水性芳烃硫化合物（如DBT），又能通过极性基团捕获少量极性硫化物（如硫醇类），整体脱硫效率比单一功能材料提高40%以上。

在工程应用方面，研究提出的三步再生法（溶剂清洗→温热处理→活化再生）显著提升了材料循环使用价值。实验显示，经过5次循环再生后，疏水气凝胶对噻吩的吸附容量仍保持在初始值的85%，而传统亲水材料（如负载Ag?的沸石）则下降至35%。这种再生性能的提升源于材料内部形成的稳定Pd-O-S键合结构，以及疏水表面形成的致密保护层，有效阻断了再生过程中活性位点的流失。

该研究的重要启示在于：通过表面化学改性（引入疏水基团）与金属掺杂（Pd2+）的协同作用，可以突破传统吸附材料的选择性瓶颈。研究团队构建的"疏水屏蔽-多级吸附"模型，为开发新一代芳烃选择性脱硫剂提供了理论框架。这种材料设计理念可拓展至其他污染物（如硝基苯、卤代烃）的吸附治理，具有广阔的应用前景。

最后需要指出的是，研究团队在材料表征方面采用了创新性方法：结合原位FTIR技术揭示了吸附过程中H-S键与S-M键的动态平衡，以及表面氨基基团在再生过程中的可逆性变化。这些表征结果为理解材料吸附机理提供了直接证据，突破了传统吸附研究依赖体外性能测试的局限。该研究不仅推动了气凝胶在脱硫领域的应用，更为功能化纳米材料的理性设计提供了新范式。