通过生物源性的没食子酸盐调节剂定制基于生物的金属有机框架中的氧空位，以增强甲醛的吸附性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring Oxygen Vacancies of Bio-based Metal-Organic Frameworks via Biogenic Gallate Modulator for Enhanced Formaldehyde Adsorption

通过生物质衍生的没食子酸作为多功能调节剂和有机配体，采用一锅水热法制备了具有氧空位缺陷的SU-102材料（D-SU-102-2）。该材料通过缺陷介导的介孔结构提升了甲醛扩散效率，氧空位暴露的未配位Zr4+中心与酚羟基协同增强吸附作用，同时高pKa酚羟基抑制了Zr6簇的水解。实验表明D-SU-102-2在干燥条件下甲醛吸附量达4.66 mmol·g-1，水中选择性α=10.88，优于多数吸附剂，且具备优异的湿稳定性和循环性能。本研究首次实现了酚羟基配体生物MOFs的VOCs吸附应用，建立了可持续缺陷工程范式。

　　

作者：常彦娇、周丹丹、孔晓、徐庄、吴鑫、徐安琪、王叶飞、黄丽、吴东、班欣欣、黄洪亮

江苏海洋大学环境与化学工程学院，连云港市，222000，中国

摘要

甲醛（HCHO）的排放对环境和公共健康构成了严重威胁。由于金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率和可调活性位点，因此在去除HCHO方面显示出巨大潜力。然而，传统的MOFs面临商业合成配体的可持续性问题，这导致了高昂的成本和环境影响。本文提出了一种“一石三鸟”的环保策略，使用生物质衍生的没食子酸（GA）作为多功能调节剂，鞣花酸（EA）作为有机连接剂。通过简单的一锅合成工艺，我们制备了含有丰富氧空位（OVs）的缺陷EA基SU-102（D-SU-102）。该方法同时实现了以下目标：1）通过缺陷工程化的层状孔隙结构增强HCHO的扩散；2）通过氧空位暴露的双活性位点（酚基-OH和未饱和的Zr⁴⁺中心增强HCHO的吸附作用；3）利用高pKa值的酚类配体稳定Zr₆簇以防止水解。优化后的D-SU-102-2表现出显著的HCHO吸附能力（4.66 mmol·g^-1）和优异的HCHO/H₂O选择性（α=10.88），优于原始SU-102和大多数已报道的吸附剂。此外，D-SU-102-2还具备优异的热稳定性和循环性能。通过实验分析和理论计算，阐明了Zr-O配位和氢键相互作用的协同机制。这项工作开创了使用酚类配体生物MOFs去除挥发性有机化合物的新方法，并为室内空气净化建立了可持续的缺陷工程范式。

引言

甲醛（HCHO）是一种挥发性有机化合物，常来自汽车、建筑材料和室内机械部件等常见来源。这些排放物导致严重的空气污染，并对人类健康构成重大威胁[1]、[2]。甲醛是一种无色气体，具有刺鼻气味，可引起眼睛刺激、红肿和上呼吸道不适。长期暴露于HCHO与致癌效应、遗传毒性、阿尔茨海默病和早产并发症有关。值得注意的是，世界卫生组织（WHO）将HCHO列为1类致癌物[3]、[4]。鉴于其广泛的健康风险，迫切需要减少室内HCHO污染以保护公众健康。

目前的HCHO去除技术，如光催化氧化[5]、植物净化[6]和等离子体催化[7]，通常需要高温或高能耗，这限制了它们在室温下的高效应用。由于室内环境中HCHO浓度较低，基于吸附的方法因其简单性、低成本和能源效率而成为最有前景的方法之一[8]、[9]。传统的吸附剂，如活性炭[10]、[11]、分子筛[12]、[13]和微管[14]、[15]，存在关键局限性，包括吸附容量低、动力学慢、可回收性差以及在潮湿条件下性能显著下降[16]、[17]、[18]。因此，开发高效、低能耗且具有HCHO选择性的吸附剂至关重要。

金属有机框架（MOFs）是一种由金属簇和有机连接剂通过配位键连接的结晶多孔材料。由于其高比表面积、高孔隙率和可调结构，MOFs在气体吸附、光催化、电催化和传感等领域受到了广泛关注[19]、[20]、[21]。特别是MOFs的可调孔结构和功能特性使其在蒸汽/气体吸附和分离方面具有巨大潜力[22]、[23]、[24]、[25]。例如，Wang等人报道了通过乙二胺功能化的介孔MIL-101(Cr)，其在潮湿条件下具有相对较高的HCHO吸附能力[26]。然而，在实际应用中，由于烷基胺对CO₂的强亲和力，会形成氨基甲酸盐，容易引起其他污染物的竞争性共吸附，从而降低选择性和吸附容量。Ezugwu等人制备了含有丰富缺陷位点的UiO-66(Zr)-NH₂纳米八面体，显示出相对较快的吸附动力学，但其吸附容量仍有待提高[27]。尽管在HCHO去除方面取得了显著进展，现有的HCHO靶向MOFs仍面临持续挑战。大多数MOFs依赖于商业合成的有机配体，导致生产成本高和环境影响[28]、[29]、[30]、[31]。因此，开发具有优异生物相容性和优越HCHO吸附性能的生物启发型MOFs（bio-MOFs）至关重要。

为了解决这些限制，我们提出了一种“一石三鸟”的策略，重点关注三个协同工程原则：缺陷介导的介孔结构以增强传质[32]、氧空位（OVs）诱导的活性位点以增强结合作用[33]，以及具有高pKa值酚类配体的抗水解Zr₆簇以确保结构稳定性[34]。在本研究中，缺陷SU-102（D-SU-102）是通过简单的一锅溶剂热法合成的。其中，生物质衍生的鞣花酸（EA）作为有机连接剂，而生物质衍生的没食子酸（GA）作为绿色多功能调节剂。值得注意的是，GA是一种天然丰富的植物多酚，生产成本低且完全可生物降解，从而避免了环境积累。更重要的是，GA含有三个酚基-OH基团和一个-COOH基团。其多齿配位能力和空间体积可以同时调节层状孔结构、氧空位浓度和活性位点的暴露。在结晶过程中，与EA的竞争性配位产生了介孔，加速了HCHO的扩散。同时，由生成的氧空位结构诱导的原位暴露的羟基和未配位的Zr⁴⁺位点通过氢键和Zr-O配位相互作用协同增强了吸附亲和力。优化后的D-SU-102-2表现出高达4.66 mmol/g的HCHO吸附能力和10.88的HCHO/H₂O选择性，超过了大多数已报道的吸附剂。此外，由于坚固的Zr₆-酚类框架，它在潮湿环境下仍保持优异的吸附能力。这项工作开创了两项关键创新：（1）采用可再生EA和GA的可持续缺陷工程方法显著减少了对外源有毒合成配体/调节剂的依赖，并降低了合成成本；（2）酚类配体生物MOFs在HCHO捕获中的应用为研究酚类配体MOFs的气体吸附机制提供了新的视角，并扩展了功能性MOF的设计范围。

材料

所有化学品均来自商业供应商，无需进一步纯化即可使用。八水合氧化锆（ZrOCl₂?8H₂O）、GA、EA、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚甲醛购自Energy Chemical Co., Ltd。去离子水（DI）由连云港Shuxin Co., Ltd.提供。乙酸（CH₃COOH）由天津永大化学试剂有限公司供应。

SU-102的合成

将594 mg的EA（2 mmol）和320 mg的ZrOCl?·8H?O加入300 mL的圆底烧瓶中，然后进行混合...

D-SU-102的表征

在本研究中，使用GA作为绿色多功能调节剂，通过一锅溶剂热法合成了具有不同晶体尺寸和氧空位含量的缺陷层状多孔SU-102材料，如图1所示。由于GA与SU-102中的金属Zr之间的相互作用，引发了与EA的竞争性配位效应，使GA能够作为调节剂，从而精细调节SU-102的晶体尺寸和缺陷结构。

结论

总之，我们通过使用生物质衍生的GA作为绿色调节剂和EA作为有机配体，采用可持续的缺陷工程策略成功制备了富含氧空位的Zr-MOF（D-SU-102-2）。通过精确优化EA/GA的摩尔比，我们获得了具有优异HCHO吸附能力（4.66 mmol·g^-1）和显著耐湿选择性的D-SU-102-2（α=10.88），超过了基准吸附剂。所创造的层状孔结构和双活性位点（未饱和的Zr⁴⁺和酚基-OH基团）...

作者贡献声明

吴东：实验研究。 班欣欣：写作——审稿与编辑，监督。 黄洪亮：监督，实验研究。 常彦娇：写作——初稿撰写，概念构思。 吴鑫：实验研究。 徐安琪：实验研究。 王叶飞：实验研究。 黄丽：写作——审稿与编辑，监督。 徐庄：方法学研究，实验研究，数据管理。 孔晓：写作——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22408131和42406220）的支持。