解锁协同作用机制：钨诱导的双酸-氧化还原位点及W-O-K键合，显著提升NH?-SCR催化剂对K/H?O/SO?脱活的耐受性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unlocking a synergistic mechanism: W-induced dual acid-redox sites and W-O-K linkage for superior resistance to K/H 2O/SO 2 deactivation in NH 3-SCR catalysts

氨选择性催化还原催化剂的制备及其抗复合中毒机理研究，采用共沉淀法制备Ce1Mn0.4W0.14催化剂，发现其具有宽温窗（150-300℃）、高脱硝效率（>95%）和优异抗碱金属（K）、水（H2O）、硫（SO2）复合中毒能力，稳定性和N2选择性分别达90%以上和95%在100-250℃。通过表征揭示了W掺杂增强表面酸性和形成K-SO2协同吸附结构，以及宽温度区间内Ce/Mn-W异质界面促进硝酸盐吸附-氧化机制。

　　

陈金燕|李文静|王建海|沈月松

江苏省先进无机功能复合材料协同创新中心-材料导向化学工程国家重点实验室，南京工业大学材料科学与工程学院，南京211816，中国

摘要

氨-选择性催化还原（NH₃-SCR）催化剂在水泥烟气中的严重失活主要是由钾（K）、水（H₂O）和二氧化硫（SO₂）的联合毒化作用引起的。为了解决这个问题，本研究通过共沉淀法合成了掺钨的铈锰（CeMnW）催化剂。该催化剂具有宽温度范围、优异的脱氮（deNO_x）活性、高氮气（N₂）选择性以及对K/H₂O/SO₂毒化的强抗性。最佳配比的Ce₁Mn_0.4W_0.14催化剂在150-300 ℃范围内实现了超过95%的NO_x转化率，并且在100-250 ℃范围内保持了95%的N₂选择性。即使经过1 wt.%钾的处理，NO_x转化率和N₂选择性仍保持在90%以上。当进一步引入100 ppm的SO₂和5 vol.%的水蒸气（H₂O）后，在200 ℃下连续运行12小时后，脱氮活性仍保持在85%以上。这种优异的性能归因于以下几个方面：（1）增加的比表面积提高了催化活性；（2）适当调节的氧化还原性质显著提高了N₂选择性；（3）增强的表面酸性（抑制了SO₂的吸附）、W-O-K的形成以及钾（K）与SO₂之间的相互作用，共同增强了抗毒化能力。原位 DRIFTS分析表明，钾（K）、水（H₂O）和二氧化硫（SO₂）的共同存在促进了双齿硝酸盐和-NH₂中间体的形成，从而加速了“快速SCR”反应过程并提高了催化效率。本研究为开发用于水泥行业深度NO_x排放控制的NH₃-SCR催化剂提供了重要的理论见解和技术指导。

引言

氮氧化物（NO_x）是雾霾、臭氧（O₃）和PM_2.5的关键前体，严重危害大气环境和人类健康[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。如今，随着电力行业NO_x超低排放改造的完成，非电力行业的NO_x排放控制成为进一步提高空气质量的关键[8], [9]。其中，由于水泥行业的规模庞大，已成为NO_x排放的主要来源，占全国总量的10%以上[10]。因此，实现烟气中超低NO_x排放对进一步改善空气质量具有重要意义。然而，与非电力行业不同，水泥行业的烟气温度较低、湿度较高且含有硫[10], [11], [12]。众所周知，在脱氮过程中，特别是低温脱氮过程中，水（H₂O）和二氧化硫（SO₂对催化剂的毒化作用会严重降低其活性和稳定性。水（H₂O）与氨（NH₃）和氮氧化物（NO）的竞争性吸附会导致催化剂失活[13]。二氧化硫（SO₂与水（H₂）和氨（NH₃）反应生成NH₄HSO₄（ABS），覆盖活性位点并导致孔道堵塞，阻碍反应物的吸附和活化[14], [15]。此外，二氧化硫（SO₂还会与金属活性组分发生化学反应生成金属硫酸盐，导致催化剂永久失活[15]。特别是水泥烟气中通常含有大量的碱金属/碱土金属粉尘（K/Na/Ca），这加剧了催化剂的毒化和失活[16]。一方面，碱金属粉尘堵塞了催化剂孔道，阻碍了反应物的传质；另一方面，它与催化剂的活性位点相互作用，削弱了其表面酸性和氧化还原性质，最终降低了其活性[17], [18], [19], [20]。因此，设计和制备适用于水泥行业的高效稳定脱氮（deNO_x）催化剂已成为迫切需求。

目前，低温脱氮（deNO_x）催化剂主要基于稀土或过渡金属催化剂。其中，基于铈的脱氮（Ce）催化剂因其无毒性质以及优异的氧化还原性质和出色的储氧能力而在实际工业应用中受到广泛关注[21], [22]。但由于活性位点有限，纯CeO₂的脱氮活性不足。因此，通常将其与其他金属氧化物结合构建复合金属氧化物催化剂，从而提高其脱氮活性，例如Ce-Ti[23], [24], Ce-Fe[25], [26], [27], Ce-Sn[28], Ce-Zr[29]和Ce-W[30]。其中，Ce-Mn复合催化剂在低温脱氮领域显示出显著潜力。其增强的活性可归因于锰（Mn）和铈（Ce）之间的协同效应，这增加了酸性位点的数量和储氧/释氧能力[31]。李等人通过水热法制备了负载MnO₂纳米花的CeO₂催化剂，在150-300 ℃范围内表现出高脱氮活性，这主要归因于CeO₂纳米粒子和MnO₂纳米花之间的强协同效应[32]。王等人合成了类似花椰菜结构的MnCeO_x催化剂，在NH₃-SCR过程中表现出优异的脱氮活性。通过平衡氧化还原性质和表面酸性，脱氮活性在100-300 ℃范围内超过了90%[33]。刘等人通过水热法制备了具有广泛界面面积的MnO₂@CeO₂催化剂。在低温（100-150 ℃）下观察到的显著脱氮活性主要是由于MnO₂被CeO₂广泛覆盖，形成了丰富的Mn-Ce界面。这些界面促进了电子的有效转移，从而增强了Mn和Ce之间的氧化还原能力[34]。然而，CeO₂-MnO₂复合催化剂仍存在一些局限性。它们极易受到硫的毒化，导致催化剂失活。王等人合成了中空的MnCeO_x@PrCeO_x催化剂，在90-270 ℃范围内表现出超过90%的脱氮活性。当暴露于200 ppm的SO₂和8 vol.%的水蒸气（H₂时，120 ℃时的脱氮活性仍保持在82%[35]。陈等人通过水热法制备了微米级的球形Ce₁Mn₇O_x催化剂。该催化剂在59-255 ℃的宽温度范围内表现出优异的脱氮性能，甚至在5 vol.%的水蒸气和50 ppm的SO₂存在下，127 ℃时的效率仍超过99%[36]。

然而，上述催化剂在应用于水泥行业的复杂烟气条件时仍面临挑战，其中的核心挑战在于提高其在碱金属、水（H₂O）和二氧化硫（SO₂共同存在下的稳定性。目前，提高催化剂抗毒性的主要策略包括两种方法：通过特殊设计进行结构保护，以及通过酸处理或元素掺杂来改善催化剂的酸性和氧化还原性质[37], [38], [39], [40]。姚等人通过浸渍法制备了硫酸改性的Ce_0.63TiO_x催化剂，以提高其对水（H₂O）和二氧化硫（SO₂同时毒化的抗性。同时，该催化剂在高温下的活性得到改善，并且对钾（K）的毒化具有更好的抗性[41]。叶等人通过溶胶-凝胶法合成了MoO₃-掺杂的CeO₂-Nb₂O₅/TiO₂催化剂，在350 ℃下暴露于水（H₂和二氧化硫（SO₂）10小时后，NO转化率仍保持在71%[42]。季等人制备了掺铌的Mn₇-Cu₃-Nb_0.05/BCN催化剂。在225 ℃下经过钾（K）毒化后，与100 ppm的SO₂和5 vol.%的水蒸气反应16.25小时后，活性仍保持在约55%，比未掺杂的催化剂提高了15%[43]。江等人制备了一系列MnV₂O₆/TiO₂催化剂。在含有SO₂和水蒸气的氛围中，210 ℃下反应6小时后，NO转化率仅从95%下降到90%，但在停止气体流动后迅速恢复到94%[44]。然而，在碱金属、水（H₂和二氧化硫（SO₂共同存在的低温条件下，复合毒化的关键问题尚未解决，相关研究仍然较少。

在这项工作中，开发了一种具有宽温度范围、优异脱氮活性、高氮气选择性以及对K/H₂O/SO₂耐受性的CeMnW复合氧化物催化剂。采用BET、H₂-TPR、NH₃-TPD、EDS、XPS和原位 DRIFTS等技术阐明了其对复合毒化的抗性机制。

部分内容

催化剂制备

Ce₁Mn_0.4W_x催化剂通过共沉淀法制备。将0.02 mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.008 mol的Mn(NO₃)₂和适量的(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀加入100 mL去离子水中，持续搅拌。随后，将氨水滴加到上述溶液中，调整pH值至10，并继续搅拌2小时以确保均匀沉淀。将上述悬浮液老化24小时，然后用去离子水离心洗涤至中性。

催化性能

首先，研究了钨（W）掺杂对脱氮活性的影响。如图1a所示，添加钨明显提高了催化剂的中温和高温脱氮活性，但略微降低了其低温脱氮活性。随着钨掺杂量的增加，低温活性逐渐降低，而高温活性则升高。随后，研究了钨掺杂对碱金属毒化的抗性。

结论

在这项工作中，通过共沉淀法成功合成了一系列掺钨的Ce₁Mn_0.4W_x催化剂。Ce₁Mn_0.4W_0.14催化剂在宽温度范围（150-350 °C）内表现出优异的耐K/H₂O/SO₂复合毒化性能，在包括1 wt.%钾负载和在200 °C下暴露于100 ppm的SO₂和5 vol.%的水蒸气12小时在内的严格条件下，NO_x转化率仍保持在80%以上。结合多种表征技术（BET、H₂-TPR、NH₃-TPD、XPS和原位

CRediT作者贡献声明

王建海：撰写初稿、监督、项目管理和资金获取。沈月松：监督、项目管理和资金获取。陈金燕：撰写初稿、软件处理、数据管理、概念构思。李文静：软件处理、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家重点研发计划项目（2023YFA1508400, 2021YFB35006043）、江苏省青兰项目以及江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）的财政支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。