电化学氧化技术处理畜禽废水：氮化合物与总有机碳的高效去除及机制研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Livestock wastewater treatment by an advanced electrochemical reactor: nitrogen compound and total organic carbon removal

本文针对硝酸盐污染问题，研究团队通过电化学氧化技术处理畜禽废水，系统探究了电流密度、流速、初始污染物浓度及氯化钠添加对总氮、铵态氮和总有机碳去除效果的影响。结果表明，在3.3 mA cm-2电流密度下，无需添加NaCl即可实现58.9%的NH4+去除率，该技术为高氮负荷废水处理提供了高效低碳解决方案。

　　

在欧盟《硝酸盐指令》（91/676/EEC）的严格管控下，被划定为硝酸盐敏感区（NVZ）的农田每年每公顷氮肥施用量不得超过170公斤。这一限制直接制约了养殖业的规模扩张，因为畜禽粪便中富含的铵态氮（NH₄⁺）等含氮化合物若直接还田，极易通过淋溶作用进入水体，造成地表水和地下水硝酸盐污染。这不仅威胁生态系统健康，更通过饮用水和农产品链危害人类健康，引发高铁血红蛋白血症等疾病。传统生物脱氮技术虽广泛应用，但存在处理周期长、能耗高、受温度影响大、且出水常残留较高铵态氮等问题。因此，开发高效、稳定的畜禽废水脱氮技术，成为破解环境约束与养殖业发展矛盾的关键。

电化学氧化（EO）作为高级氧化工艺（AOPs）的一种，凭借其反应条件温和、操作简便、无需投加化学药剂等优势，在难降解有机废水处理领域展现出巨大潜力。其核心机理是通过阳极反应直接或间接产生强氧化性物质（如羟基自由基·OH、活性氯物种等），从而氧化降解污染物。其中，Magnéli相钛基氧化物（Ti_nO_2n-1）电极因其高析氧电位、优良导电性及强抗腐蚀能力，能高效产生·OH，被认为是一种极具应用前景的非活性阳极材料。

本研究旨在评估基于Magnéli相钛基氧化物电极的先进电化学反应器处理实际畜禽废水的效能，重点关注总氮（TN）、铵态氮（NH₄⁺）和总有机碳（TOC）的去除规律，并探讨副产物的生成情况。研究成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，为电化学技术在畜禽废水深度处理与资源化利用方面的应用提供了重要实验依据和理论支撑。

研究人员采用的主要技术方法包括：使用商业化的Magnéli相钛基氧化物（Ti_nO_2n-1）网状阳极和钛基铱钽氧化物（Ti/IrO₂-Ta₂O₅）网状阴极构建电化学反应器，极板间距10毫米。实验采用半连续运行模式，处理总容积1升（反应器内0.5升，进料罐0.5升），废水样本来自意大利San Tammaro地区一养殖场的真实畜禽废水。通过直流电源控制电流密度（1.1-3.3 mA cm^-2），利用蠕动泵调节进水流量（36.2-68.7 ml min^-1），并考察了添加氯化钠（250 mg L^-1）的影响。污染物浓度采用TOC-L分析仪（配备非色散红外检测器）和离子色谱仪等进行定量分析。

3.1. 水质组成的影响

研究比较了不同初始浓度的废水在相同电流密度（1.1 mA cm^-2）下的处理效果。结果表明，总氮（TN）的去除率（约20%）受初始浓度影响较小。而对于铵态氮（NH₄⁺），初始浓度较低的废水表现出更高的去除效率。这可能是由于低浓度条件下更有利于硝酸盐（NO₃^-）的生成。总有机碳（TOC）的降解主要依赖于羟基自由基（·OH）的氧化作用。当TOC初始浓度增加约一倍时，其去除率仅下降约5%（绝对值），表明在较高浓度下实际氧化的有机物绝对量更多。

3.2. 电流密度的影响

在未添加NaCl的条件下，升高电流密度（从1.1 mA cm^-2增至3.3 mA cm^-2）显著提升了各污染物的去除效率。总氮（TN）平均去除率从21%提升至28%，铵态氮（NH₄⁺）平均去除率从30%大幅提高至59%，总有机碳（TOC）去除率也相应增加。这是因为提高电流密度增强了电极表面的电子转移速率，促进了羟基自由基（·OH）等活性氧化物种的生成量，从而强化了氧化降解能力。

3.3. 电流密度与NaCl添加的协同效应

研究表明，添加NaCl能显著增强铵态氮（NH₄⁺）的去除效果，尤其是在高电流密度（3.3 mA cm^-2）下，可实现接近100%的NH₄⁺去除。其机理是Cl^-在阳极被氧化生成活性氯物种（如Cl₂, HOCl, OCl^-），这些物种能有效将NH₄⁺氧化为氮气（N₂）或硝酸盐（NO₃^-）。然而，在低电流密度下（1.1-2.2 mA cm^-2），添加NaCl对TN和NH₄⁺去除的促进效果不明显。对于TOC的去除，添加NaCl并未带来显著改善，印证了其降解主要依赖·OH而非活性氯物种。

3.4. 流速的影响

提高进水流量（从36.2 ml min^-1增至68.7 ml min^-1）意味着单位时间内废水在反应器内的循环次数增加（从13次增至26次），增强了传质效率。结果发现，高流速下铵态氮（NH₄⁺）去除率从89%进一步提高至99%。总氮（TN）去除率在不同流速下相近，这可能与高流速下生成的NO₃^-量增加有关。总有机碳（TOC）的去除率（约34%）则受流速影响较小。废水中天然存在的硫酸根（SO₄^2-）在本实验条件下对污染物去除的贡献甚微。

3.5. 副产物分析

监测发现，亚硝酸盐（NO₂^-）和二氧化氯（ClO₂^-）等中间产物浓度低于检测限。主要的含氮副产物是硝酸盐（NO₃^-），其生成量在添加NaCl和高电流密度条件下显著增加，最高达15 mg L^-1，这源于活性氯物种对NH₄⁺的进一步氧化。氯离子（Cl^-）在反应中被消耗，并伴随有氯酸根（ClO₃^-）的生成。废水中初始含有的Cl^-以及额外添加的NaCl是ClO₃^-产生的前提。

3.6. 能耗评估

能耗计算表明，在最优条件（电流密度3.3 mA cm^-2，添加NaCl 250 mg L^-1）下，去除每克NH₄⁺-N的能耗为2.69 kWh。而不添加NaCl时，尽管NH₄⁺去除率较低（58.9%），能耗却升高至6.19 kWh gNH₄⁺-N^-1，但优势是硝酸盐（NO₃^-）副产物生成量显著降低（1.3 mg L^-1）。与处理模拟废水的文献值相比，本研究因处理真实废水且同步去除有机物，能耗相对较高，但该能耗成本可被因废水氮含量降低后增加的土壤消纳量所带来的经济效益所抵消。

本研究结论性地证实，采用Magnéli相钛基氧化物电极的电化学氧化技术能有效处理真实畜禽废水中的氮化合物和有机物。电流密度是影响处理效能的关键参数，提高电流密度可显著提升污染物去除率。添加氯化钠（NaCl）可通过生成活性氯物种选择性强化铵态氮（NH₄⁺）的去除，但需关注硝酸盐（NO₃^-）和氯酸盐（ClO₃^-）等副产物的生成。提高进水流量有利于提升铵态氮的去除效率。该技术为实现畜禽废水的达标处理与资源化回用（如符合法规要求后还田）提供了一种有前景的解决方案，有助于养殖业在遵守环保法规的前提下可持续发展。尽管能耗高于理想条件下的模拟废水处理，但其综合环境效益和潜在的经济效益使其在实际应用中具备可行性。未来的研究将侧重于放大反应器规模并进行中试验证。