《Journal of Environmental Chemical Engineering》：S-scheme structure of novel 3D/2D lead-free perovskite/g-C
3N
4 photocatalyst for improved bisphenol A degradation under visible light
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该研究开发了一种新型3D/2D异质结光催化剂，由重构的3D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6和2D g-C3N4组成，显著提升可见光下双酚A（BPA）降解效率达4.4×10-2.min-1，较纯材料分别提高2.3和4.4倍。通过异质结结构增强电荷分离效率并优化光吸收，实验证实活性氧自由基（·O2?、1O2）及羟基自由基（h?）为降解主因，机制符合S型异质结理论，为可持续光催化材料设计提供新思路。
阿什坎·米里（Ashkan Miri）|肖永浩（Yonghao Xiao）|陈伟新（Wei Xin Chan）|关浩然（Haoran Guan）|普拉尚特·文卡特桑（Prashanth Venkatesan）|孙汉森（Han Sen Soo）|施阳欣（Yang-hsin Shih）
台湾国立大学农业化学系，罗斯福路4段1号，台北106，台湾，中国
摘要
g-C3N4的光催化活性受到光生载流子快速复合的阻碍。为了提高其光催化性能，人们采取了多种策略，包括开发利用两种半导体材料的新型纳米复合材料。本文介绍了一种新型的可见光驱动的3D/2D异质结光催化剂，该催化剂由2D g-C3N4纳米片和无铅的BA2CsAg0.95Na0.05BiBr7钙钛矿组成，在合成过程中BA2CsAg0.95Na0.05BiBr7钙钛矿被重新构建成3D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6钙钛矿。通过双酚A（BPA）的光降解实验评估了3D/2D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6/g-C3N4的光催化效率。结果表明，3D/2D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6/g-C3N4的BPA降解速率为4.4 × 10-2 min-1，分别比块状g-C3N4和纯Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6高2.3倍和4.4倍。这种增强的活性归因于Cs2Ag0.95Na0.05BiBr7/g-C3N4的协同效应，这种效应体现在强烈的内部相互作用和3D/2D结构上，从而降低了光生电子和空穴的复合速率。清除实验和EPR分析表明，●O2ˉ、1O2和h+是参与BPA降解的主要自由基。我们提出了一种与S型异质结机制一致的光催化机理。本研究结果表明，构建3D/2D异质结是克服传统光催化剂局限性的有效策略，从而提升了其在可持续光催化和绿色化学领域的应用性能。
引言
随着人口快速增长，对清洁饮用水的需求增加、水相关疾病减少以及水处理方法有限，推动了先进水处理技术的发展[1]。在各种有机污染物中，双酚A（BPA）作为一种典型的内分泌干扰物（EDC），被广泛应用于阻燃剂、聚碳酸酯塑料、粘合剂和杀菌剂中[2]、[3]。它可以通过食物链在人体内积累，并对大脑和内分泌功能产生有害影响[4]、[5]。因此，迫切需要开发先进的水处理工艺来有效去除水体中的BPA。
在高级氧化过程（AOPs）中，光催化剂因其高氧化潜力和低成本而被认为具有去除水环境中有机污染物的潜力[6]、[7]、[8]。最近，金属卤化物钙钛矿因其在可见光区域的较高吸收系数、较长的载流子寿命和较窄的带隙而被用于有机污染物的可见光驱动光催化降解[9]以及有机化合物的合成[10]、[11]、[12]。然而，传统的含铅金属卤化物钙钛矿会造成严重的环境污染，并且在有氧条件下通常不稳定。因此，无铅替代品（如基于Bi的钙钛矿）因较低的环境毒性、相似的可见光吸收特性和较高的水稳定性而受到关注[15]、[16]、[17]。然而，基于溶液的方法在合成过程中可能会影响金属卤化物钙钛矿的结构，因为溶剂分子与钙钛矿离子之间存在强烈的相互作用[18]。此外，金属卤化物钙钛矿在极性溶剂中也可能不稳定，因为配体可能会从表面脱落，导致钙钛矿的重结晶和转变[19]。
尽管如此，这些钙钛矿在光催化系统中的应用仍存在一些限制，例如光生载流子之间的高复合速率和相对较大的带隙[20]、[21]。因此，提高光生电子-空穴对的寿命、水稳定性和可见光吸收特性对于无铅钙钛矿在AOPs中的应用至关重要。为了解决这些问题，人们尝试了多种方法来改善钙钛矿的光催化性能，包括金属掺杂[22]、金属插层[23]和异质杂交[11]。利用另一种半导体材料创建异质结构光催化剂被认为是一种提高光捕获效率和降低电子-空穴对复合速率的有效策略。通常，2D-3D异质结构比0D-2D和1D-2D异质结构更有效，因为它们具有更大的表面积和更好的电荷转移效率[24]。尽管构建新型2D-3D钙钛矿基异质结构具有挑战性，但基于钙钛矿的2D-3D异质结构仍因其潜在的优异光催化性能而受到关注[25]、[26]。例如，Jia等人[27]研究了一种2D/3D ZnIn2S4@Ni1/UiO-66-NH2光催化剂，用于在可见光下促进H2的产生和苯甲醇的转化。他们发现，形成ZnIn2S4@Ni1/UiO-66-NH2异质结构后，光催化剂的光吸收边缘发生红移，从而改善了光生电荷的分离。此外，这种异质结构的载流子复合速率低于单独使用的原始催化剂。
在不同的2D纳米片中，g-C3N4（CN）已被广泛用于光催化系统，用于有机污染物降解、CO2还原[28]和氢气生成[29]等反应。此外，CN具有易于合成且成本较低的方法、适中的带隙（约2.7 eV）以及结构中较少的有毒元素[30]、[31]、[32]。先前的研究表明，CN纳米片与半导体之间的异质结构可以降低光生电子-空穴对的复合速率并拓宽可见光吸收范围[33]、[34]。
最近，通过使用基于机器学习的Shapley Additive exPlanations（SHAP）分析并结合实验结果，我们优化并鉴定出一种新的无铅卤化物双钙钛矿（BA2CsAg0.95Na0.05BiBr7，其中BA表示丁基铵），其在六轮SHAP分析后显示出最高的苯乙烯氧化反应光催化活性[35]。无铅卤化物双钙钛矿因其较高的稳定性和较低的毒性而被认为是一种有前景的光催化剂候选材料。此外，通过在合成过程中引入大而疏水的有机铵阳离子（如BA）将无铅卤化物双钙钛矿制备成2D形式，可以进一步提高其对极性溶剂（如水）的稳定性。我们假设这些特性使得BA2CsAg0.95Na0.05BiBr7成为在水条件下降解BPA等污染物的有前景的光催化剂。
在这里，我们制备了一种以CN和BA2CsAg0.95Na0.05BiBr7为基础的复合材料，但观察到这种2D钙钛矿在合成过程中重新结晶并转变为3D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6钙钛矿。然后，我们将这种新型的3D/2D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6/CN光催化剂应用于可见光照射下的BPA光降解。自由基清除实验表明，表面通过光激发产生的超氧阴离子和单线态O2可能是Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6优异氧化性能的来源。
化学物质
三聚氰胺（Melamine）从Alfa Aesar购买。甲醇（Methanol）、n-己烷（n-Hexane）和抗坏血酸（Ascorbic acid）从Merck购买。HPLC级甲醇和醋酸（Acetic acid）也从Merck购买，而叔-丁醇（t-BuOH，J.T.Baker，ACS试剂）则从Avantor Performance Materials, Inc.获得。印刷电极（TE100）带有碳工作电极（半径=3 mm，面积=7.1 mm2），由Zensor R&D Co., Ltd.提供。去离子水使用Milli-Q?水纯化系统制备。
g-C3N4（CN）的合成
Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6/CN光催化剂的表征
通过XRD确认了光催化剂的结晶度和结构。图1显示，块状CN图案在13°和27.6°处的峰对应于（100）和（200）晶面[38]。有趣的是，XRD图案表明，在10%和20%的Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6/CN异质结构中，BA2CsAg0.95Na0.05BiBr7重新结晶为3D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6钙钛矿。3D Cs2Ag0.95Na0.05BiBr6钙钛矿的衍射峰与先前的报道一致[39]。
结论
总之，我们开发了一种基于3D/2D CN的光催化剂制备的S型CN异质结构。通过XRD和XPS等技术对合成的光催化剂进行了表征，证实了异质结构的成功形成。进一步测试了这些光催化剂在可见光照射下的BPA降解性能，结果表明其催化性能优于基础材料。
普拉尚特·文卡特桑（Prashanth Venkatesan）：撰写 – 审稿与编辑，验证。
孙汉森（Han Sen Soo）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源管理，项目协调，资金获取，数据管理，概念化。
陈伟新（Wei Xin Chan）：验证，方法学，正式分析，数据管理。
关浩然（Haoran Guan）：可视化，正式分析，数据管理。
肖永浩（Yonghao Xiao）：验证，方法学，调查，正式分析，数据管理。
阿什坎·米里（Ashkan Miri）：撰写 – 审稿与
不存在需要声明的利益冲突。
作者感谢台湾国立大学授予阿什坎·米里“杰出国际研究生奖学金”，以及国家科学技术委员会（NSTC）提供的资助（项目编号111-2221-E-002-084-MY3）。同时，我们也感谢台湾师范大学的Pei-Hsuan Lo女士在TRPL分析方面的帮助，以及台湾国立大学的Wenyu Li女士在PL分析方面的协助。本工作得到了
