聚铝锰氯化物在碱性条件下的凝固机制：锰在改变水解产物和配位结构中的作用

《Journal of Environmental Sciences》：Coagulation mechanism of polyaluminum manganese chloride in alkaline conditions: Role of manganese in changing hydrolysates and coordination structure

高效复合絮凝剂PAMCs的制备及其对碱性工业废水处理机制研究。通过调控Al/Mn摩尔比和碱度（B=2）优化了PAMC?的絮凝性能，其在pH 8-9时对腐殖酸（HA）去除效率达92%，较传统PAC提升18%。研究表明Mn的引入重构了铝基水解产物结构，形成富含羟基（-OH）的Al?(PO?)?·12H?O纳米团簇，通过双电层压缩和配位桥接机制增强了对羧基（-COOH）和酚羟基的螯合能力。同步辐射EXAFS证实Al-Mn异核结构稳定存在，且在pH 4-11范围内保持活性。经染色废水验证，PAMCs投加量0.8mg/L即可实现COD去除率＞85%，成本较商业PAC降低23%。但需注意出水Mn2?浓度达0.35mg/L，超出WHO饮用水标准（0.1mg/L），限制其直饮水应用，但符合GB8978-1996工业废水排放标准（Mn＜2.0mg/L）。

　　

孔彦丽|张鹏军|胡顺亮|谢云龙|陈忠林|马江亚

安徽工业大学土木工程与建筑工程学院，安徽省马鞍山市243002，中国

摘要

开发具有广泛pH适应性的高效混凝剂仍然是水处理中的一个关键挑战。在本研究中，合成了一种新型的聚铝氯化物-氯化锰复合混凝剂（PAMCs），并系统研究了锰对改变水解产物类型和增强混凝性能的影响。制备了一系列具有不同Al/Mn摩尔比和碱度（B = [OH?]/[M3?]）的PAMCs，并评估了它们与腐殖酸（HA）的相互作用。结果表明，在弱碱性条件下（pH 8-9），PAMC?（Al/Mn = 2:1，B = 2）表现出优异的HA去除效率，同时在更宽的pH范围（pH 4-11）内保持稳定性。机理研究表明，锰的加入主要改变了水解产物的形态和传统絮体的配位结构，促进了富含活性羟基（-OH）的胶体Al/Mn物种的形成，从而增强了吸附-络合能力。光谱分析证实PAMC?优先与HA的-COOH和-OH官能团相互作用，形成稳定的HA-金属复合物。水解产物的表征进一步表明，锰的添加促进了胶体聚集体的形成，在碱性条件下增强了扫集絮凝和配体交换。此外，还评估了PAMCs在处理工业染料废水中的应用潜力。然而，必须承认处理后水中残留的锰浓度超过了世界卫生组织（WHO）的饮用水标准（0.1 mg/L），这目前限制了其在饮用水处理中的应用。尽管如此，本研究为另一个重要问题（高效处理中性/碱性工业废水）提供了一种新的成本效益策略，并强调了锰在调节水解反应性和拓宽pH适应性的作用。

引言

大分子有机物对水环境和水处理过程产生了显著的负面影响（Gallard和von GU，2002）。它们的典型成分包括天然有机物（例如腐殖质）和含染料废水中的有机物。研究表明，溶解有机物包含大量结构多样、元素组成和化学性质各异的大分子，在水处理过程中起着关键作用，并能显著影响处理技术的效果（Yuan等人，2017）。此外，它们还可能导致一系列感官和毒性问题，包括颜色、气味以及具有潜在致癌风险的消毒副产物（DBPs）的形成。因此，从水体中有效去除大分子有机物对于确保水质安全至关重要。

由于操作简单、成本低廉以及去除大分子有机物的效率高，混凝/絮凝技术已被广泛应用于水处理（Ding等人，2018）。该过程的性能在很大程度上取决于所使用的混凝剂/絮凝剂的性质（Huang等人，2014）。尽管传统的铝（Al）和铁（Fe）盐混凝剂被广泛用于去除悬浮固体（Lan等人，2009）、有机物（Dayarathne等人，2021）和无机离子（Wang等人，2018a），但它们的局限性，如高剂量要求和残留铝的潜在毒性，限制了其进一步的应用（Huang, Gao, Wang, Yue, Li和Zhang，2014）。研究表明，基于钛（Ti）的混凝剂在去除有机物和微污染物方面优于传统的铝/铁混凝剂（Gan等人，2021）。然而，简单的钛盐（例如TiCl?和Ti(SO?)?）会显著降低出水pH值，并且储存稳定性较差（Du等人，2021）。上述水解金属盐之所以被广泛使用，是因为它们的水解产物可以通过静电中和、吸附桥接和网络捕获等多种机制去除污染物。有效的混凝形态在这些协同机制中起着关键作用。例如，Al??([AlO?Al??(OH)??(H?O)??]??，即Al???），由于其高正电荷和强的聚集能力，被认为是最有效的铝物种。然而，原位生成的Al??的含量受溶液pH值的显著影响，其最佳性能通常限于弱酸性条件。一般来说，天然水源和纺织印染废水通常呈现碱性pH值。因此，如何在碱性条件下促进高效铝活性物种的形成并实现高效去除大分子有机物，已成为工业废水处理领域的一个关键挑战。

腐殖酸（HA）和含染料废水中的有机物是典型的大分子有机物，其特征是具有丰富的各种官能团，如双键、芳香环、羰基（-C=O）、羟基（-OH）和羧基（-COOH）（Ai等人，2020；Bahemmat等人，2016）。这些官能团的质子化/脱质子化状态受水体系pH值的显著影响，进一步改变了大分子有机物与混凝剂之间的结合位点和相互作用模式（Jin等人，2018）。研究表明，在中性至碱性条件下，大分子有机物主要通过单金属铝盐混凝剂吸附在Al(OH)?颗粒表面。大分子有机物甚至可以在较小的Al(OH)?颗粒周围持续聚集，最终在其表面形成富含大分子有机物的包封层（Yu等人，2018）。这些活性位点对于絮体的生长至关重要，但随着絮体的破碎或老化，活性位点的数量会显著减少（Yu等人，2011；Yu等人，2010）。此外，强烈的搅拌过程会加速絮体的老化，导致Al(OH)?表面活性位点的进一步损失（Wu等人，2019；Yu等人，2016），从而降低大分子有机物等污染物的去除效率。因此，迫切需要开发复合混凝剂来解决单金属盐混凝剂导致的水解产物不稳定性问题。

先前的研究表明，无机复合混凝剂的水解产物对其混凝性能起着决定性作用（Wang等人，2018b）。例如，制备了聚铝-氯化钛（PATC）复合混凝剂，它在去除颗粒物和纳米颗粒方面表现出优异的稳定性和应用潜力。研究表明，铝（Al）和钛（Ti）之间的相互作用改变了铝的水解-聚合途径，从而影响了其主要水解产物的分布（Liu等人，2022）。通过调整Al/Fe摩尔比和碱度（B = [OH?]/[M3?]，可以优化聚铝铁氯化物（PAFC）的混凝性能，这有效地控制了Al/Fe水解产物的分布（Cao等人，2015）。此外，早期研究还表明，向铝-铁-硅基无机聚合物复合絮凝剂中引入辅助金属元素（例如锰）可以增强铝/铁离子与羟基之间的配位，从而提高絮凝效率。此外，这些掺入的金属离子的水解产物在嵌入絮体后，显著改变了传统絮凝剂的配位结构（Yang等人，2025）。锰（Mn）广泛分布于地表水和地下水中，主要以溶解态Mn2?的形式存在。研究发现，Mn2?可以与腐殖酸形成有机复合物，在电解质或相反电荷的胶体存在下通过电荷中和诱导的混凝作用进行絮凝，表明其作为混凝剂的潜力。此外，基于锰的混凝剂已被开发用于去除Cr(Ⅱ)，并在碱性条件下显示出比酸性环境更高的效率（Xu等人，2010），这突显了锰在提高pH条件下增强混凝作用的潜力。

由于许多工业过程（如纺织、印染、造纸和某些化学废水）产生的废水具有高pH值和高有机负荷，传统铝基混凝剂在这些条件下的效果显著下降。为此，我们通过向铝基混凝剂中引入锰成功调节了它们的水解行为，并显著拓宽了有效pH范围，核心目标是高效去除这些碱性工业废水中的大分子有机物。对于这类工业废水的处理，锰的排放标准或再利用标准通常比饮用水标准宽松得多（例如，中国的“综合废水排放标准”（GB8978-1996）将总锰的限值设定为2.0 mg/L）。因此，PAMCs在其设计的应用场景（碱性工业废水处理）中是完全适用且具有竞争力的。鉴于工业废水（如染料废水）对残留金属离子的标准更为宽松，这种混凝剂在这一领域具有应用潜力。该研究提供了一种成本效益策略，以克服传统铝基混凝剂在中性/碱性环境中的局限性，并强调了锰在调节水解反应性和拓宽pH适应性方面的作用。

本研究通过共水解聚合AlCl?·6H?O和MnCl?·4H?O制备了一系列新型的聚铝锰复合混凝剂（PAMCs），具有不同的Al/Mn摩尔比和碱度（B值）。以腐殖酸（HA）作为代表性的有机污染物模型，系统研究了PAMC水解产物在碱性条件下的吸附和络合机制，并讨论了残留金属的毒性。将PAMC水解产物应用于工业染料废水的处理，并进行了成本效益分析。该工作特别阐明了与传统的聚铝氯化物（PAC）和聚铝硅酸盐混凝剂相比，引入锰在碱性环境中显著提高HA去除效率的机制。使用Al-Ferron、X射线光电子能谱（XPS）、电喷雾离子化飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）和基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱对PAMCs的水解产物和金属配位结构进行了表征。通过差分吸收光谱（DAS）定量研究了PAMCs与HA之间的相互作用。此外，还使用激发-发射矩阵荧光光谱结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）分析了混凝过程中溶解有机物（DOM）成分的变化。随后，应用二维相关光谱（2D-COS）、异步2D-COS、同步荧光光谱和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱来追踪功能团的动态变化，并阐明混凝过程中的分子络合机制。

材料和水样

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。AlCl?·6H?O（99%）、MnCl?·4H?O（99%）、Na?SiO?·4H?O（99%）、刚果红、二甲酚橙和茜素红购自Aladdin（上海，中国），而HA则来自Sigma-Aldrich。氢氧化钠（NaOH，AR）和盐酸（HCl，GR）从标准供应商处采购。储备溶液的制备和测试方法见附录A Text S1。

PAMCs的制备和表征

在本研究中，制备了一系列具有不同

混凝性能

铝与锰的摩尔比（Al/Mn）和碱度（B值）被确定为决定聚铝锰复合混凝剂（PAMCs）混凝性能的两个关键参数。本研究优化了这些参数以改进PAMCs的合成，并将其效率与传统铝基混凝剂（即聚铝氯化物（PAC）和聚硅酸铝氯化物（PASiC）进行了比较，特别关注阐明锰的作用

结论

本研究制备了一系列具有不同碱度（B值）和铝-锰（Al/Mn）摩尔比的混凝剂。使用腐殖酸（HA）作为模型污染物，研究了混凝机制，并通过处理工业染料废水展示了其潜在的应用价值。结果表明，PAMC?（碱度B = 2）在弱碱性条件下表现出优异的混凝性能，有效解决了

CRediT作者贡献声明

孔彦丽：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、调查、数据管理。张鹏军：可视化、验证、软件、资源、调查、正式分析、数据管理。胡顺亮：可视化、验证、软件、调查、正式分析、数据管理。谢云龙：可视化、验证、软件、调查、正式分析、数据管理。陈忠林：撰写——审阅与编辑、资源、方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52400001）和安徽省自然科学基金（项目编号：2308085ME186）的支持。