氧化镍介导的锂离子捕获-提取策略实现无tBP的Spiro-OMeTAD空穴传输层及钙钛矿太阳能电池卓越的湿热稳定性

《Advanced Science》：Redox-Active NiOx-Catalyzed Li+ Capture-Extraction Strategy for tBP-Free Spiro-OMeTAD Enables Exceptional Damp-Heat Stability in Perovskite Solar Cells

本综述介绍了一种利用氧化镍（NiOx）的氧化还原催化活性，实现从Spiro-OMeTAD溶液中同步捕获并提取锂离子（Li+）的创新策略。该策略成功构建了无4-叔丁基吡啶（tBP）且无Li+的掺杂体系，不仅获得了高达25.24%的功率转换效率（PCE），更关键的是，通过去除不稳定的tBP和Li+离子，显著提升了钙钛矿太阳能电池（PSC）的长期稳定性，在严苛的湿热（85°C/85% RH）测试下，器件运行1000小时后仍能保持95%以上的初始效率。

　　

引言

钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能在很大程度上依赖于其空穴传输层（HTL）。其中，基于Spiro-OMeTAD的HTL体系，尽管应用广泛，但其长期热稳定性受到多方面内在挑战的严重制约。最突出的问题包括添加剂4-叔丁基吡啶（tBP）的引入以及锂离子（Li⁺）的有害迁移行为。即使采用先进的封装方案，也无法阻止由此引发的不可逆性能衰减。tBP本身会通过不可逆的降解途径损害空穴导体的结构和电子完整性。更为关键的是，迁移的Li⁺离子不仅会扰动钙钛矿层的电子结构和固有电荷分布，其进入晶格还会引发微应变，损害钙钛矿相的结构完整性并促进相变，这一过程在高温应力下会进一步加剧。因此，最可行的策略是部署一个无tBP的掺杂框架，并辅以在Spiro-OMeTAD氧化后捕获Li⁺离子以减轻其迁移行为的方法。

结果与讨论

本研究提出了一种新颖的方法，通过策略性地引入微米级氧化镍（NiO_x）粉末作为氧化还原活性催化剂，实现了在无tBP的Spiro-OMeTAD溶液中对Li⁺的同步捕获和后续提取。

NiO_x介导的p型掺杂机制与表征

该策略的核心在于利用NiO_x固有的氧化还原活性。在无tBP的配方中，加入LiTFSI掺杂剂和NiO_x粉末后，溶液在5秒内即呈现明显的红褐色变化，表明发生了自发的氧化过程，生成了Spiro-OMeTAD^•+TFSI^?。吸收光谱在520 nm处出现特征峰，电子自旋共振（ESR）信号增强以及光致发光（PL）强度的显著降低，均证实了Spiro-OMeTAD^•+自由基阳离子的有效生成。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了目标HTL中氮物种的氧化态（N^•+），而傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示了C-N伸缩振动向高波数的移动，证明了更有效的电荷补偿。这些变化使得空穴传输层的电导率提升了2.5倍。

机理研究表明，NiO_x具有双重功能：一方面，其作为氧化还原介质，通过空穴注入快速氧化Spiro-OMeTAD；另一方面，其表面增强的路易斯碱性促进了LiTFSI的解离和Li⁺离子的配位捕获。XPS分析证实了NiO_x表面非晶格氧与Li⁺的配位作用。最关键的是，反应后的微米级NiO_x颗粒及其捕获的Li⁺离子可通过过滤步骤被完全从溶液中去除，最终得到仅含纯净的Spiro-OMeTAD^•+TFSI^?的HTL配方。

薄膜形态与界面特性

无tBP配方通常因LiTFSI溶解性差而导致薄膜形态不佳。光学显微镜（OM）图像显示，对照HTL薄膜存在明显的掺杂剂相沉淀，而目标HTL薄膜则呈现出均匀且无聚集的形貌。在潮湿环境下，目标HTL也表现出更优的形态稳定性。光诱导力显微镜（PiFM）进一步揭示，目标HTL在钙钛矿基底上的Spiro-OMeTAD分子分布更为均匀，有助于界面空穴提取。开尔文探针力显微镜（KPFM）和导电原子力显微镜（c-AFM）测量表明，目标HTL具有更均匀的表面电势分布和纳米级电导率，证明了NiO_x介导的掺杂策略实现了有效且均匀的p型掺杂，优化了能级对齐和电荷传输。

器件性能与稳定性

基于此策略制备的PSCs（FTO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au）实现了25.24%的最高光电转换效率（PCE），其短路电流密度（J_SC）、开路电压（V_OC）和填充因子（FF）均优于对照器件。稳态和瞬态PL测试表明，目标HTL能更有效地淬灭钙钛矿的发光，意味着界面空穴提取能力更强。电化学阻抗谱（EIS）也显示其复合电阻（R_rec）更高，表明界面非辐射复合得到抑制。

最重要的优势体现在长期稳定性上。由于去除了不稳定的tBP和绝大部分Li⁺离子，目标HTL本身的电导率在持续光照和外加偏压下的稳定性远优于对照HTL。相应的PSCs在最大功率点跟踪（MPPT）连续光照下运行500小时后，仍能保持90%以上的初始效率，而对照器件和传统掺杂器件则衰减严重。特别值得一提的是，无tBP的配方提高了掺杂后Spiro-OMeTAD的玻璃化转变温度（T_g），使器件在严格的加速老化测试（85°C/85%相对湿度）中展现出卓越的湿热稳定性，1000小时后仍能保持95%的初始效率，这是目前已报道文献中的最佳值之一。

结论

本研究提出了一种利用NiO_x的氧化还原催化功能来克服Spiro-OMeTAD基HTL体系固有热不稳定性的变革性策略。该策略不仅实现了高效率，更重要的是通过去除不稳定的关键组分，为钙钛矿光伏技术的商业化发展提供了兼顾高性能与高稳定性的前瞻性解决方案。