固体低温激光制冷的临界限制：对称性相关的荧光俘获与冷凝诱导寄生加热机制解析

《Advanced Science》：Critical Limitations in Cryogenic Laser Cooling of Solids: Symmetry-Related Fluorescence Trapping and Condensation-Induced Parasitic Heating

本文揭示了制约固体材料实现低温（<100 K）激光制冷（optical refrigeration）的两大关键瓶颈：几何对称性相关的荧光逃逸效率（ηesc）下降以及水蒸气冷凝（condensation-induced parasitic heating）引发的寄生热负载。通过实验与蒙特卡罗光线追迹（Monte Carlo ray-tracing）相结合，研究团队在7.5% Yb3+掺杂LuLiF4（LLF）晶体中证实，打破样品几何对称性可显著提升低温下的外量子效率（EQE），而控制真空度以抑制水汽冷凝是突破当前性能平台（~90–120 K）的关键。该研究为开发面向液氮温度（77 K）的无振动光学制冷器（cryocooler）提供了明确的优化路径与设计准则。

　　

引言

固态激光制冷技术，尤其是基于反斯托克斯荧光（anti-Stokes fluorescence）机制的光学制冷，因其可实现全光学、无振动的低温环境，在空间红外探测、量子精密测量等领域具有重要应用前景。实现液氮温度（77 K）乃至更低的制冷温度是该技术发展的关键目标。然而，尽管理论预测Yb³⁺掺杂的氟化物晶体（如LuLiF₄, LLF和YLiF₄, YLF）具备低于77 K的制冷潜力，但实验成果近十年来始终停滞在90–120 K区间。这一理论与实验的长期差异表明，在低温区存在尚未被充分理解的寄生过程主导了制冷极限。

低温制冷效率与外部量子效率的作用

激光制冷的本质是材料吸收泵浦光子后，通过反斯托克斯荧光发射带走热量，实现净制冷。制冷效率η_c取决于吸收效率η_abs、平均荧光波长λ_f以及外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE或η_ext）。其中，η_ext是决定低温性能的关键参数，它等于内部量子效率η_q（与材料本征非辐射跃迁相关）与荧光逃逸效率η_esc（与荧光在材料内的再吸收和全内反射导致的俘获相关）的乘积。在低温下（<150 K），材料的本征非辐射跃迁（如多声子弛豫）被极大抑制，η_q接近1，此时η_esc成为制约η_ext提升的主要因素。

几何对称性与荧光逃逸效率

研究团队通过蒙特卡罗光线追迹模拟，深入分析了样品几何形状对η_esc的影响。对于具有布鲁斯特角端面和正方形截面的标准样品，模拟显示，随着温度降低，荧光再吸收减弱，导致更多荧光因全内反射而被俘获在晶体内部，最终被杂质吸收，使得η_esc在低温下反而下降。为突破此限制，研究提出并验证了“打破几何对称性”的策略。通过将正方形截面的棱角切割为85°角，有效破坏了结构的对称性，改变了光线的传播路径。模拟结果表明，这种优化几何形状的样品，其η_esc随温度降低而显著提升，在80 K时接近1。实验测得优化后样品的η_ext随温度降低呈线性增加（η_ext= 0.997 - 8.35 × 10^-6T），与模拟结果高度一致，证实了几何优化对提升低温EQE的有效性。

水蒸气冷凝引起的寄生加热

在将优化几何形状的7.5% Yb³⁺:LLF样品冷却至约135 K以下时，实验观测到制冷温度偏离了仅考虑黑体辐射热负载的理论预测曲线。分析表明，当真空腔内的压力在10^-6Pa量级时，根据阿登-巴克方程（Arden Buck equation），水蒸气在~140 K时其饱和蒸气压已降至10^-6–10^-7Pa范围，水汽冷凝开始成为不可忽视的寄生热源。冷凝在样品表面的水分子（以无定形冰形式存在）会吸收泵浦光和荧光，产生额外的热负载P_extra。通过对比不同真空度下的制冷实验（高真空~7.9×10^-6Pa与较低真空~1.4×10^-2Pa），发现在较低真空下，由于冷凝效应，样品稳态温度显著偏高约6 K，直接证明了冷凝寄生加热是低温区的主要限制因素。蒙特卡罗模拟进一步显示，冰层覆盖会降低η_esc，其吸收导致的寄生加热与吸收的泵浦功率成正比。

优化几何形状下的制冷潜力

综合考虑几何优化带来的η_ext提升以及背景吸收系数α_b随温度降低而减小的特性，研究团队预测，对于棱角为85°的优化样品，其理论全局最低可达温度（g-MAT）可低至56 K，远低于液氮温度。然而，当前实验达到的最低温度为122.5 K，与理论预测存在较大差距。这主要归因于两点：一是冷凝寄生加热尚未被完全消除；二是当前实验采用双通光路，在低温下共振吸收系数α_r急剧下降，导致泵浦光吸收效率极低（在122.5 K时仅为8.7%）。模拟指出，若采用赫里奥特腔（Herriott cavity）等多通技术将吸收次数提升至150次，吸收效率可大幅提高至~89%，从而有望将制冷温度推近至~65 K，接近材料的本征极限。

讨论与结论

该研究明确了激光制冷性能限制因素随温度变化的演变规律：在室温附近，性能主要受限于寄生背景吸收（α_b）和内部量子缺陷（1-η_q）；而在低于~150 K的低温区，几何对称性相关的荧光俘获（影响η_esc）和冷凝寄生加热成为主导因素。研究由此提出了一条通往更深低温制冷的双路径优化策略：一是通过几何设计（如打破对称性）最大化荧光逃逸效率；二是通过严格的真空环境控制（如长时间烘烤、使用低温泵）最小化冷凝效应。这项工作不仅为解决固体激光制冷领域长期存在的理论与实验差异提供了关键见解和解决方案，其揭示的原理和建立的蒙特卡罗模拟工具，对于从块体晶体光学制冷器到悬浮量子光力学中微纳颗粒的内温度调控等前沿领域，均具有重要的指导意义和应用价值。