《Advanced Science》：Bridging Green Chemistry and Circular Economy: A Pathway to Sustainable Polyester Plastics Through Feedstock, Synthesis, and Waste Upcycling
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本综述系统阐述了聚酯塑料全生命周期的绿色可持续发展策略，涵盖从生物基单体绿色合成、高效催化聚合到废弃聚酯的化学/生物催化升级回收等前沿技术。重点探讨了PET与PLA的催化解聚机理（水解、醇解、氨解）及其升级为高值化学品（如乙二醇酸、乙酸、丙氨酸）的新途径，并评述了光/电/热催化及生物催化等技术在实现聚酯循环经济中的潜力与挑战，为低碳可持续材料体系构建提供重要参考。
1 引言
塑料作为现代社会中不可或缺的材料，在快速工业化驱动下产量持续增长。聚酯基塑料以酯键为特征，根据单体来源可分为石油基（如PET、PBT）和生物基（如PLA、PHA）两类。PET是产量最大的石油基聚酯，2024年全球产量达2800万吨；PLA作为主导的生物基聚酯，同年产量约104.5万吨，占可生物降解塑料市场的42.3%。聚酯的酯键可通过水解和酯交换反应进行化学或生物裂解，为单体回收提供可能。然而，聚酯生命周期各阶段均会贡献温室气体排放并释放有害物质，尤其在原料提取、聚合物合成和废弃物管理阶段。减少这些环境负担需要创新生命周期管理策略，整合可再生原料、绿色合成和环境友好的报废处理方案，同时保持经济可行性。
2 聚酯塑料的绿色合成与加工技术
2.1 PET的绿色合成技术
PET通过化石基单体对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的缩聚反应合成。工业PET生产通常采用两步聚合法：TPA与EG直接酯化生成双（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（BHET），或TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），再与EG进行酯交换生成BHET，最后缩聚成高分子量PET。长期以来，锑基化合物（Sb2O3、SbAc3等）作为PET缩聚的有效催化剂，但残留锑引发健康担忧。钛基催化剂因其低成本、高催化活性和低毒性成为最有潜力的替代品。与残留250–300 ppm的锑体系相比，钛体系将残留量降至10–30 ppm。近期进展包括具有高活性且抑制副反应的钛/镁复合催化剂，以及在工业相关条件下实现高效缩聚的羟基乙酸钛酸钠催化剂。
除催化剂创新外，近期努力也聚焦于用生物基替代品（如生物基EG和生物基TPA）替代化石基单体，实现向生物基PET的转型。研究者提出了从生物质甘油电化学生物基EG合成的策略，以及采用纳米金刚石催化剂将甲醛转化为生物基EG的热电系统。此外，还开发了用于生物基EG合成的ZnIn2S4/TiO2-Cl Z型异质结光催化剂，实现了96.7%的高选择性和21.6 mmol g?1的产率。一些公司已采用先进催化技术生产生物基单体，如中国科学院启动了年产1000吨的生物基EG中试工艺，Sustainea计划年产70万吨生物基EG。
生物基TPA的合成更具挑战性，因生物质原料主要为脂肪族、芳香族含量低且分布不规则。生物基TPA生产通常涉及多步路线，收率低、副产物多、选择性差。有研究从玉米秸秆木质素油通过脱甲氧基化、羰基化和氧化衍生生物基TPA，并采用溶液沉淀进行简化纯化；另提出从纤维素到2,5-己二酮再到对二甲苯的简洁路线，产生更稳定的中间体并简化分离。目前生物基TPA生产限于小规模示范，商业生物基PET产品目前含有约30%的生物基单体含量。实现完全生物基PET需克服催化剂优化、工艺效率和成本方面的挑战。
2.2 PLA的绿色合成技术
PLA由于其可生物降解性和良好的生命周期指标，在农业、生物医学应用、包装和3D打印中得到广泛应用。PLA的单体LA主要通过玉米、甘蔗等可再生生物质的微生物发酵产生，因此PLA的整体生产比传统石油基聚酯能耗更低、环境足迹更小。NatureWorks等公司通过集成发酵和化学聚合路线生产生物基LA和PLA，年产能超过15万吨。PLA合成主要有两种路线：LA直接缩聚，工艺简单但通常产生低分子量聚合物（<5万g mol?1）且副产物较多；通过丙交酯形成再进行开环聚合（ROP）的替代方法，可生成高分子量PLA，控制性更好、副反应更少，利于工业应用。然而，传统的LA ROP依赖金属基催化剂（如锌或锡化合物），可能在产品中残留金属，引发生物医学和食品相关应用的安全担忧。
为解决金属催化聚合的局限性，酶促聚合已成为有前景的绿色替代方案。酶法在温和条件下操作，提供高选择性且无金属残留，特别适用于敏感应用。有研究报道了通过PHA合酶一步微生物合成乳酸基聚酯，以及工程化谷氨酸棒杆菌生产乳酸含量达99.3 mol%的PLA，实现了无内毒素的微生物生产平台。脂肪酶（如南极假丝酵母脂肪酶B）已被研究用于丙交酯ROP。其活性位点由Ser105、His224和Asp187组成的催化三联体构成，通过亲核攻击形成酰基-酶中间体，促进聚合物链增长。提高酶法PLA合成中的聚合物产率和分子量的努力集中在优化反应参数，如温度、溶剂环境和酶固定化策略。然而，酶促ROP仍受动力学缓慢限制，通常需要长达1天达到约80%单体转化率，远长于金属催化体系的数小时。
除聚合外，绿色LA生产的最新进展为可持续PLA合成开辟了新途径。研究者展示了可见光驱动的三元异质结光催化剂（g-C3N4/N-TiO2/NiFe-LDH）可选择性裂解生物质多糖中的C─C键，实现89%–99%的LA产率。生命周期评估比较表明，该路线比传统发酵过程的化石资源消耗和温室气体排放更低。此外，提出了通过生物催化将CO2和乙醇转化为LA的创新碳捕获和利用策略。该过程采用由醇脱氢酶、丙酮酸脱羧酶和乳酸脱氢酶组成的级联酶系统，实现100%原子经济性，并在钢厂模拟烟气条件下成功运行，显示出工业应用潜力。
石油基和生物基聚酯在结构和性能特征上相似，但在原料来源、合成过程和环境性能上差异显著。石油基聚酯依赖传统化石资源，正通过开发残留极少的催化剂和加入可持续生物衍生单体，向低碳生产方法转型。生物基聚酯提供增强的可生物降解性，并通过开发良性催化系统成为目标。因此，优化聚酯的原料可再生性和聚合效率对于推进聚合物材料的可持续设计至关重要。
3 聚酯塑料废弃物的高效回收
聚酯废弃物的回收涉及系统收集和处理消费后塑料，以回收其组成单体或产生增值化学品。这些产品可重新纳入制造流，为从生产、使用到回收和再生的闭环提供机会。聚酯回收策略大致可分为传统机械回收、化学解聚、生物解聚和先进催化升级回收。
3.1 机械回收
机械（或物理）回收是广泛应用的塑料废弃物再处理方法。到2022年，通过机械回收的塑料量已达5400万吨。该方法主要依靠一系列物理操作，包括粉碎、清洗和熔融，将塑料废弃物转化为可重复使用的颗粒用于新产品制造。聚酯是少数相对适合机械回收的塑料类型之一，主要因其酯键在熔融过程中相对稳定。其中PET尤为突出，因其分子结构简单，可通过近红外技术有效分选，制造高纯度回收PET（r-PET）。2022年，PET的全球回收率达到22.1%。但机械回收中的热加工可诱导聚合物链断裂，导致r-PET分子量降低和性能退化，特别是在多次重复回收循环后。为缓解此问题，r-PET常与原生PET共混或通过加入功能添加剂进行改性，生产高质量薄膜和纤维。相比之下，大多数其他聚酯在机械回收中往往遭受显著性能退化和变色，导致材料质量降低。例如，PLA在机械回收中分子量和拉伸强度显著降低；PBT也经历链断裂，限制其在高性能应用中的适用性。因此，开发合适的替代回收技术对实现聚酯废弃物高效回收至关重要。
3.2 化学解聚
化学解聚涉及聚合物主链中化学键（如酯键）的裂解，将聚酯塑料废弃物解聚成单体或其他增值化合物。与机械回收相比，该方法能够回收高纯度单体，可重新聚合成原始质量材料，为建立闭环回收系统奠定基石。为实现可持续性，开发高效、环境友好的解聚工艺至关重要。因此，广泛努力致力于通过水解、醇解和其他新兴化学途径进行聚酯解聚。
3.2.1 水解
聚酯塑料的水解是指其聚合物链中的酯键在水存在下断裂，最终分解为小分子单体或低聚物。根据反应条件，水解可在酸性、中性或碱性环境下进行。其中，中性水解作为避免腐蚀性试剂并最大限度减少二次污染的环境友好方法近年受到关注。对于PET，研究发现饱和液态水在中性条件下解聚效率最高，5–10 °C s?1的快速加热可在1分钟内实现高TPA产率。尽管中性水解避免了腐蚀问题，但在去除PET杂质方面效果较差，导致TPA纯度低于酸或碱水解。由于中性水解条件能耗高、产物选择性相对较低，酸性和碱性条件仍更常用于聚酯水解。酸性条件下，H+攻击PET表面酯键，促进解聚生成相应单体。因TPA在酸液中溶解度有限，易作为固体产物分离。有机羧酸（苯甲酸、乙酸）在200 °C下比硝酸等无机酸获得更高TPA产率（>80%）；芳香羧酸优于脂肪族酸，可能因酸与PET芳环间的π–π堆积相互作用增强键断裂。碱性条件下，氢氧根离子攻击酯羰基碳，形成四面体中间体，随后断裂酯键生成TPA和EG。该方法在90 °C下产生纯度高达99%的TPA。
PLA的水解机理与PET类似，聚合物主链中的酯键在水存在下断裂，产生可溶性低聚物和LA单体，导致分子量降低。尽管PLA是可生物降解塑料，其在自然环境下的水解缓慢，可能导致类似传统聚酯废弃物的环境问题。PLA的有效降解通常需要高温（>55 °C）和高湿度。pH对PLA水解的影响研究表明：水解产生的LA分子中的羧基通过释放H+降低局部pH，从而促进酯键断裂加速反应。实验结果显示PLA在酸性（低pH）和碱性（高pH）条件下均可快速降解，反应速率在pH约4时最低（接近LA的pKa 3.84）。pH高于4时，LA解离促进水解；pH低于4时，作为结合酸可通过自催化效应进一步加速反应。
然而，酸性和碱性水解均存在高腐蚀性和环境问题。此外，对高温高压的要求以及耐压反应器的需要，因高能耗和设备成本对工业规模实施构成挑战。需进一步研究优化反应条件、开发高效催化系统和创新反应器设计，以增强水解在实际应用中的可行性。
3.2.2 醇解
聚酯废弃物的醇解过程主要涉及在催化剂存在下使用醇（甲醇和乙醇）断裂酯键，生成单体。作为最可靠的化学回收策略之一，醇解在聚酯塑料废弃物的解聚和回收中起着至关重要的作用。赫斯特、杜邦和伊士曼-柯达等PET制造商已采用醇解工艺回收废弃PET，生成DMT和EG。通常，无催化剂的醇解需要苛刻反应条件，包括高温高压，导致成本增加和产物选择性降低。因此，开发高效催化剂以缓解苛刻反应条件、提高产物选择性对醇解发展至关重要。除PET外，PLA也可通过醇解进行解聚。在此过程中，醇的羟基作为亲核试剂攻击PLA主链中的羰基碳位点，促进酯交换反应。甲醇或乙醇等更强亲核性的醇通过醇解对PLA表现出更好的解聚效率。研究者开发了基于三齿ONN配体的锌和镁配合物，在50 °C下30分钟内将PLA转化为乳酸甲酯，产率85%，是迄今报道最快的PLA醇解催化系统之一。
此外，使用共溶剂策略可进一步降低反应温度并提高转化效率。研究者提出乙腈辅助共溶剂方法用于PET解聚，与由胆碱氯化物和乙酸锌组成的低共熔溶剂催化剂结合，在120 °C下2小时内实现PET完全解聚，转化率达100%。在PLA醇解中，共溶剂策略也可用于提高转化率和产物选择性。由于PLA在醇中溶解性差，常引入额外有机溶剂（如四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮）改善PLA溶解性，促进PLA与醇充分接触，从而加速反应速率。
糖酵解是醇解的一种特定形式，使用多元醇（EG、丙二醇和1,4-丁二醇）作为解聚溶剂。通过酯交换，PET被分解成单体或低聚物，如BHET。与传统醇解相比，糖酵解具有更低的反应温度和更高的PET转化效率，是一种更节能有效的PET解聚策略。此外，BHET产物可直接重复用于PET再合成或改性聚酯生产，简化整体回收过程。研究者报道了一步低温合成ZnO纳米粒子方法，应用于PET糖酵变化学回收，在 pilot-scale experiment 中实现97.4%的PET转化率和93.1%的BHET产率。最高BHET产率在60分钟时获得，延长反应时间导致BHET逆聚合成二聚体，降低目标产物产率。除PET外，另一石油基聚酯PBT也可通过糖酵解进行化学回收。研究者将ZnO纳米粒子分散到BDO中形成稳定纳米分散催化剂，在温和条件（200 °C，常压，45分钟）下实现PBT完全转化，产率高达98%。
然而，现实中的聚酯废弃物通常以混合材料形式存在，极大增加了其化学回收的复杂性。开发有效的化学回收策略用于混合塑料废弃物的分离至关重要。研究者提出混合纺织废弃物的创新化学回收方法，以微波辅助催化糖酵解为核心步骤，在210 °C下ZnO催化实现混合组分选择性转化。PET高效解聚为单体BHET，而氨纶降解为含二苯甲烷化合物和多元醇。随后，溶剂分离步骤处理剩余固体残渣，室温下90%甲酸溶解尼龙，棉花不溶，溶解尼龙通过蒸馏回收，不溶棉花通过过滤分离。该研究首次报道了四组分塑料混合物的全面化学回收路线，技术经济分析进一步证明其潜在可行性，为复杂混合塑料废弃物的化学回收提供创新解决方案。
醇解和糖酵解与其他反应耦合可实现产物多样化。例如，研究者开发Cu/SiO2催化过程，使用甲醇作为溶剂和氢供体将PET转化为对二甲苯和EG，无需外部氢气，集成醇解与选择性氢解生产PX和EG。为证明实际可行性，作者选择泰国普吉岛海滩沉积物中几种常见PET塑料废弃物类型，应用该过程每吨PET废弃物生产181千克PX和105千克EG。类似地，提出PET醇解与CO2氢化协同催化系统，CO2氢化产生的甲醇在PET醇解中直接消耗，推动反应向前，实现比热力学预期更高的甲醇产率。此外，醇解产物DMT进一步氢化成二甲基1,4-环己烷二羧酸酯，推动反应平衡向前，实现88.6%的EG产率。这种耦合方法例证了醇解如何集成到多步催化系统中实现碳循环和能效。
尽管醇解在闭环回收中潜力巨大，但高能耗、需要高温高压以及复杂下游分离过程等挑战需要进一步技术进步。
3.3 生物处理
酶促生物降解因在温和条件下操作且环境影响最小受到越来越多关注。与聚烯烃相比，聚酯因其酯键更易受酶攻击。几种天然酶（蛋白酶和脂肪酶）已被鉴定用于聚酯降解。这些酶能够识别和裂解塑料聚合物链中的特定化学键，逐渐将其分解为更小可溶性分子。研究者首次报道Ideonella sakaiensis分泌两种酶PETase和MHETase，协同促进PET降解。该菌株可利用PET塑料作为主要碳源和能源，在PET表面形成生物膜。两种天然酶在30 °C下以0.13 mg cm?2day?1的速率降解PET薄膜。然而，天然酶通常热稳定性差、活性低，限制其工业应用。
为克服这些缺点，酶工程取得显著进展。研究者系统测试一组PETase，鉴定LCC（Leaf Compost Cutinase）在65 °C下活性最高。通过分子对接和位点饱和诱变，对LCC进行工程改造以增强催化活性和热稳定性。最佳变体ICCG和WCCG在72 °C下10小时内实现超过90%的PET解聚（3 mg酶 g?1PET），生产率达16.7 g L?1h?1，远高于先前报道的酶。值得注意的是，在150 L pilot-scale reactor中证明了可行性，酶成本仅占总回收成本的约4%（25 USD kg?1酶），凸显酶工程在塑料回收和循环经济中的工业潜力。另一工作中，构建了包含超过2000个序列的大型“酯酶-脂肪酶-角质酶”家族库，通过分层采样验证超过一半测试酶表现出可检测的PET降解活性，重要是发现了三个先前未开发的高潜力簇（C3、C25、C158）。从中表征了两种高性能酶Mipa-P和Kubu-P，进一步合理交叉模板工程产生了超稳定突变体Kubu-PM12（Tm> 99.9 °C），在苛刻工业条件下表现出优异的降解效率和耐久性。该研究极大扩展了生物塑料回收的酶库，为未来靶向挖掘稳健酶提供了强大框架。
最近，机器学习已成为加速酶工程变革性策略。与依赖随机诱变或有限理性设计再进行大量实验筛选的传统蛋白质工程不同，基于ML的方法可快速识别有益突变。例如，应用结构引导深度学习模型MutCompute重新设计PETase，通过预测局部结构环境中错配氨基酸位点，引入多个突变创建FAST-PETase，在宽温度（30–50 °C）和pH（中性至弱碱性）范围内表现出优异水解活性。该变体实现未经处理消费后PET产品近完全降解，凸显机器学习与生物催化剂设计在实现高效可扩展酶回收中的强大协同作用。
尽管PLA被归类为可生物降解塑料，其在自然环境中降解极慢。不完全降解可能导致PLA微塑料积累，而完全矿化最终产生CO2和H2O，可能贡献微塑料污染和温室气体排放等环境负担。因此，开发高效酶将PLA解聚成LA具有重要意义。研究者首次报道来自Triticum aestivum真菌的蛋白酶K降解PLA纤维颗粒。进一步研究蛋白酶K对PLA的解聚机制。由于PLA中L-丙交酯单元与天然氨基酸（L-丙氨酸）侧链结构相似性，导致蛋白酶误将酯（C─O）键视为肽（C─N）键。因此，蛋白酶K被视为PLA解聚最有效的酶之一。然而，PLA的可降解性强烈依赖于其立体化学和分子量——L型PLA更易受酶攻击，而D型PLA不易被酶接近。
在低分子量PLA酶促降解方面已取得进展，但高分子量PLA的解聚由于严重链缠结和链端酶可及性有限仍具挑战性。研究者从土壤中分离出一株有效PLA降解菌株Amycolatopsis orientalis ssp. orientalis，成功鉴定三种酶：PLAase I、PLAase II和PLAase III。其中PLAase III表现出100%的PLA水解活性，显著高于蛋白酶K。这些PLAase对PLA底物表现出更强亲和力，对蛋白质底物活性显著降低，表明对聚酯型材料具有更高底物特异性。此外，所有三种PLAase对高分子量半结晶PLA薄膜表现出显著降解能力，表明它们可能拥有更疏水结合位点或结构域，能够有效附着PLA表面促进高效水解。
聚酯废弃物回收技术正向更高效和可持续演变。机械回收因简单低耗被广泛采用，但主要限制在于每次回收循环材料性能逐步退化。化学回收方法可将聚酯解聚成单体或增值化学品，为闭环回收提供潜力。然而，这些过程通常需要苛刻反应条件、高能量输入并涉及复杂产物分离，对工业可扩展性构成挑战。酶促回收在温和条件下操作且环境友好，适用于有严格安全要求的应用。但当前酶系统在活性和稳定性方面存在局限，加上高成本和慢降解速率，限制其大规模处理适用性。未来研究通过推进催化剂和酶设计、优化反应系统和设计更高效工艺应对这些挑战，这些努力对使聚酯回收技术走向真正可持续和可扩展工业应用至关重要。
4 聚酯塑料废弃物的先进升级回收策略
废弃聚酯的先进升级回收作为塑料废弃物增值的有效策略受到越来越多关注。与
