基于超快激光氧化Ti/TiO2薄膜的高亮度、宽色域、高分辨率结构色研究

《Advanced Science》：High-Brightness, Wide-Gamut, and High-Resolution Structural Colors via Ultrafast Laser Oxidation of Ti/TiO2 Films

本文报道了一种通过皮秒激光调控Ti–TiO2–Ti三明治结构薄膜氧化状态，实现高亮度（反射率峰值达60%）、宽色域（覆盖80% sRGB）和高分辨率（30,000 DPI）结构色的创新方法。该技术利用多层膜设计实现可控氧化，形成法布里-珀罗（Fabry–Pérot）光学腔，产生多重共振模式，具备角度不敏感性、优异环境稳定性和亚微米级图案化能力，为防伪、柔性光子和显示技术提供了低成本、可扩展的解决方案。

　　

1 引言

结构色源于可见光与微纳结构的相互作用，其呈色机制依赖于干涉效应而非色素吸收，在自然界（如蝴蝶翅膀、孔雀羽毛）和人工系统（如等离子体结构、米氏谐振器、法布里-珀罗腔等）中广泛存在。与传统色素色相比，结构色具有超高分辨率、高亮度、宽色域和长期稳定性等优势，但其规模化制备常受限于电子束光刻、纳米压印等复杂工艺。激光诱导纳米结构加工技术以其非接触、高分辨率和无掩模特性成为理想替代方案，其中激光诱导氧化技术可通过控制氧化物厚度精准调控光学路径，实现角度不敏感的结构色，且具备高加工效率。二氧化钛（TiO₂）因其高折射率和低吸收特性成为理想的结构色材料，但传统纳秒激光氧化钛金属仅能产生小于80纳米的氧化层，色域范围受限（约15% sRGB）。近期研究通过多层薄膜设计（如TiAlN–TiN、Ti–TiO₂混合膜）在一定程度上扩展了色域，但存在反射率低（<20%）、色彩饱和度不足等问题。因此，同时实现宽色域、高亮度和高分辨率仍是当前研究的核心挑战。

本研究提出一种在Ti–TiO₂–Ti三明治结构中引入厚度可调的TiO₂中间层，通过皮秒激光辐照诱导钛层可控氧化，实现对TiO₂光学厚度的精确调制。该结构形成法布里-珀罗型光学腔，在可见光区产生多重共振模式，最终实现色彩精准控制（ΔE < 3）、超高分辨率（30,000 DPI）和高反射率（峰值60%），色域覆盖超过80% sRGB，推动了高性能结构色技术的实用化进程。

2 结果与讨论

薄膜设计与氧化机制

研究采用磁控溅射制备的Ti–TiO₂–Ti三明治结构薄膜，其中顶层Ti厚度为30–50纳米，预沉积TiO₂中间层厚度为0–150纳米，底层Ti为120纳米。皮秒激光（波长1030纳米，脉宽10皮秒）辐照后，顶层Ti首先发生热氧化，随着能量积累，氧化前沿向底层延伸。预沉积的TiO₂层因熔点较高，在高能量下仅发生软化或熔化，不与钛竞争氧源，从而促进底层钛的氧化。该顺序氧化过程使总TiO₂厚度（含预沉积层）最高达222纳米，显著拓宽了色域并提升了反射率。

色彩调控与光学性能

通过调节单脉冲能量（6–10.4微焦）和扫描速度（1–250毫米/秒），可实现氧化厚度的线性调控，进而精准调制反射光谱。当脉冲能量低于7微焦时，氧化仅限于顶层钛，TiO₂厚度为22–64纳米；能量超过7微焦后，底层钛参与氧化，总厚度增至152纳米。结合70纳米预沉积TiO₂，最优色域覆盖率超过80% sRGB，反射率峰值达60%。光谱分析显示，随着氧化厚度增加，反射峰发生红移（步长约10纳米），色彩渐变平滑（ΔE < 8，最小可达3）。此外，过渡性四层结构（TiO₂/Ti/TiO₂/Ti）进一步扩展了色域范围。

结构演化与成分分析

聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征表明，低能量激光处理后顶层钛完全氧化，与预沉积TiO₂合并为单一氧化层；高能量下底层钛部分消耗（厚度降至68纳米），氧化层增至221纳米，但出现微裂纹导致反射率下降。XPS深度剖析证实激光区表面为TiO₂主导，随刻蚀深度增加，钛价态由Ti??转变为Ti?，硅信号出现表明穿透至基底。拉曼光谱显示氧化层为锐钛矿-金红石混相，结晶度较低，表明光学厚度变化主要源于物理厚度增加而非折射率调制。

分辨率与图案化应用

采用高数值孔径（NA=0.8）物镜将光斑尺寸缩小至亚微米级，成功制备直径小于800纳米的彩色点阵（对应分辨率>30,000 DPI）和1微米线宽图案。大面积复杂图案（如西湖大学校园）展示出高亮度、高饱和度的多色输出，且色彩角度不依赖性得到验证。批次制备样品显示良好均匀性与重现性，盐雾、湿热等环境测试后色差ΔE < 7，证明优异耐久性。该方法在不锈钢等基底同样适用，具备广泛 substrate 兼容性。

3 结论

本研究通过皮秒激光诱导Ti–TiO₂–Ti三明治结构氧化，实现了纳米级精度的TiO₂厚度调控，获得高亮度（反射率>60%）、宽色域（>80% sRGB）和高分辨率（30,000 DPI）的结构色。该技术具备基底无关性、高 throughput 和低成本优势，在信息加密、艺术设计、柔性光电子等领域具有广泛应用前景。

4 材料与方法

4.1 多层膜制备

采用磁控溅射在真空度<5×10^?4帕条件下沉积Ti（DC 500瓦，Ar/O₂=100/3 sccm）和TiO₂（RF 500瓦，Ar/O₂=197/3 sccm）层，沉积速率分别为0.21纳米/秒和0.04纳米/秒。

4.2 激光加工

使用1030纳米皮秒激光（脉宽10皮秒，重复频率1–1000千赫），通过半波片-偏振分光镜组合调节能量，经四分之一波片产生圆偏振光抑制LIPSS形成，振镜扫描聚焦（光斑尺寸≈120微米，线间距25微米）。

4.3 表征与测试

反射光谱由微区光谱仪（CRAIC 20/30PV）测定；形貌与成分通过SEM、FIB-SEM、XPS、AFM分析；色差ΔE按CIE76标准计算；耐候性依据GB/T 10125-2021（盐雾）和GB/T 1740-2007（湿热）标准测试。