受血红蛋白启发的多孔金属有机框架（PorMOFs）与磁富集技术相结合，用于高效实现氧气（O?）和氮气（N?）的分离

《Journal of Membrane Science》：Hemoglobin-inspired PorMOFs synergizing with magnetic enrichment for efficient O 2/N 2 separation membranes

氧气选择性分离膜通过磁性富集与卟啉基生物模拟协同作用实现高效分离，采用CoFe2O4@PorMOF核壳结构负载于PIM-1膜，在80mT磁场下20wt%膜材氧气渗透率达975 Barrer，分离因子8.13，超过2015年上限，并保持240小时稳定性能。

　　

曹晓畅|冯荣庆|程芳|刘建明|王志

天津城建大学环境与市政工程学院水科学技术重点实验室，中国天津300384

摘要

氧/氮（O₂/N₂）分离技术在工业和环境领域至关重要，但由于O₂和N₂的动能直径和极性相似，传统的膜材料难以克服选择性限制。受血红蛋白中可逆的金属卟啉–O₂配位机制的启发，本研究设计并合成了一种基于卟啉的金属–有机框架（PorMOF），其中嵌入了高密度的仿生位点，然后将其涂覆在磁性CoFe₂O₄颗粒上，形成核–壳层协同结构。磁性核心吸引顺磁性的O₂在仿生壳层内聚集，实现动态传输。在此基础上，受磁场驱动的有序仿生位点在PIM-1膜中构建了高效的通道，优先促进氧气渗透，从而提升了分离性能。系统研究了（i）不同仿生结构中位点之间的相互作用机制，（ii）磁富集与仿生效应之间的协同作用，以及（iii）负载量对O₂/N₂分离性能的影响。在80 mT的磁场下，20 wt%的双位点CoFe₂O₄@PorMOF/PIM膜实现了975 Barrer的O₂渗透系数和8.13的O₂/N₂分离因子，显著超过了2015年的上限。在240小时的测试过程中，该膜保持了稳定的性能，并在磁场波动下表现出较强的鲁棒性。这项工作提供了一种磁–仿生协同策略，为功能性膜的设计提供了生物启发的途径。

引言

通过分析生物体内的精确调控机制，并将这些机制有机地整合到膜材料的设计和构建中，生物启发型膜展现了优异的性能[1,2]。这一设计理念借鉴了自然界生物在功能[3]、结构层次[4]和方向选择性[5]方面的智慧，克服了传统人工系统的固有局限。它为膜技术的创新和发展提供了重要的理论基础和实践见解[6]。近年来，这一策略取得了显著成果，例如受松香刚性单元结构启发的高强度坚韧纳米膜[7]、具有类似叶片脉络网络的分形结构的纤维膜[8]，以及模仿鳞片状结构的金属–有机框架膜[9]。目前，膜技术在特定组分的选择性分离方面仍面临挑战，尤其是在O₂和N₂的分离方面[10,11]。由于这两种气体的动能直径非常接近（仅相差0.18 ?）且极性相似[10]，传统的尺寸筛选和溶液扩散机制难以克服选择性瓶颈[12]。为了克服这些限制并提高O₂/N₂的分离性能，迫切需要开发高性能的仿生膜材料。

血红蛋白（Hb）能够在生物体内选择性地识别并高效运输O₂[13]。Hb中的O₂运输位点是金属离子（如Fe²⁺和Co²⁺），它们在血红素（heme）的卟啉环中心具有空轨道。在高肺泡压力下，这些空轨道可以与O₂的孤对电子配位，形成氧合血红蛋白（oxy–Hb）结构[14,15]。随后，oxy–Hb被运输到组织细胞中。当氧气分压降低时，共价键断裂，释放出O₂[16]。卟啉环中的金属位点随后恢复到初始构象，准备下一次氧气结合–运输循环，从而满足生物体的代谢需求[15]。具有共轭π键的卟啉环既充当电子供体也充当电子受体，根据氧气分压调节配位金属的电子云分布，从而促进氧键的快速形成和断裂[17]。将具有供体–受体功能的配体连接到金属上，以在中心金属中诱导分子内的电子推拉效应，对于O₂与这些位点的动态结合至关重要。已有研究将金属位点（如钴酞菁[18]、钴席夫碱[19]和钴卟啉[20]）嵌入膜中。这些离散位点已被证实可以模拟Hb的功能，从而在膜内创建一定数量的活性氧位点并加速附近O₂分子的传输。例如，将0.6%的钴卟啉嵌入Pebax-2533基质中，使得O₂/N₂的选择性达到4.9，是纯膜的两倍多[20]。然而，离散的金属卟啉分子缺乏长程有序性，数量有限，导致活性位点分散且随机分布。这种无序性限制了位点与周围氧分子的相互作用，限制了氧气传输的增强[21]。如果金属卟啉位点在膜内密集且有序地暴露，其仿生功能可以得到更好的利用，有可能构建高效的氧气传输通道。

基于卟啉的金属–有机框架（PorMOFs）是由卟啉分子和金属中心作为构建块自组装而成的结晶多孔材料[22]。这些刚性框架以有序的方式将金属卟啉封装在通道内，通过空间限制促进了活性位点在框架上的周期性密集排列[23,24]。已报道了几种PorMOFs，如锰卟啉框架[25]和Co–PCN-222[26]，它们都表现出对O₂分子强烈的可逆吸附和释放能力。在此基础上，通过在节点的金属中心创建具有电子推拉效应的环境（例如，引入具有供体–受体双重功能的第二配体），有可能构建更多丰富的动态O₂配位位点。

此外，将PorMOF仿生技术与O₂/N₂磁分离机制[27,28]结合，可以最大化氧气的优先传输效果。磁性颗粒能够吸引顺磁性的O₂并排斥抗磁性的N₂，可以作为初步O₂富集的核心。通过用仿生PorMOFs涂覆这些磁性颗粒的表面，可以通过动态配位增加O₂的选择性捕获和传输，从而在膜中构建优先促进O₂渗透的高速通道。这种方法利用了O₂和N₂之间的磁性质差异，并结合仿生动态氧配位，通过双重机制实现协同增效的分离。

总之，在本研究中，设计了两种具有电子供体–受体结构的PorMOFs，以构建高密度的金属活性位点，模仿血红素的核心结构来运输O₂。这些PorMOFs被涂覆在磁性CoFe₂O₄颗粒上，制备出核–壳层材料。通过施加磁场，核–壳层颗粒在自聚合的微孔聚合物（PIM-1）基质中有序排列，从而形成用于O₂/N₂分离研究的CoFe₂O₄@PorMOF/PIM膜（图1）。CoFe₂O₄表现出优异的磁响应性[29]，含有钴，其金属中心与PorMOFs中的金属中心同源，为壳层生长提供了位点优势[30]。PIM-1具有独特的刚性微孔结构、扭曲的聚合物链网络和高自由体积，提供了优异的气体渗透性和有利的气体选择性，使其成为理想的聚合物材料[31]。我们研究了膜中磁富集与仿生位点之间的协同效应、两种类型位点（骨架仿生和节点仿生）与O₂之间的相互作用机制、负载量对膜性能的影响，以及这些膜的应用前景。

材料与合成方法

本研究使用的所有材料均列在支持材料中，通过搅拌法[32]合成了高密度的骨架仿生PorMOF-1和节点仿生PorMOF-2材料。对于PorMOF-1的合成，将5.8 mg的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在3 mL的无水甲醇中，与含有8.5 mg的meso-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的10 mL无水甲醇混合并搅拌。在60°C下搅拌24小时后，出现紫蓝色沉淀

PorMOF和CoFe₂O₄@PorMOF的表征

研究了PorMOF和CoFe₂O₄@PorMOF核–壳层颗粒的结构、物理化学和形态特性，结果如图3所示。XRD分析（图3(a)）显示PorMOF-1和PorMOF-2在2θ值为7.6°和8.8°处有峰，分别对应于（110）和（002）晶面；这些结果与文献一致，表明它们具有二维（2D）晶体结构[40]。仿生PorMOF-1框架表现出

结论

本研究提取了血红蛋白中负责氧气运输的金属–卟啉的关键特性，并在PIM膜中构建了高密度、有序的血红蛋白衍生位点与磁富集（CoFe₂O₄@PorMOF）的组合，以实现高性能的O₂/N₂分离。这些双仿生位点在节点处结合了具有类似卟啉的电子供体–受体结构的咪唑配体，调节了电子

CRediT作者贡献声明

曹晓畅：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念化。冯荣庆：撰写 – 原始草稿、验证、研究、正式分析。程芳：资金获取。刘建明：项目管理。王志：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。