《Journal of Water Process Engineering》：Extreme-pH, high-temperature regeneration of end-of-life RO membranes for semiconductor ultrapure water production: Performance recovery and full-scale field assessment
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高温、极端pH清洗可高效再生废旧反渗透膜，实验室恢复水渗透性≥95%、盐排斥损失<2.8%，现场214天测试证明再生膜绝对TMP上升率（0.85bar）低于新膜（0.93-1.02bar），盐排斥率从98.8%提升至98.9%。
作者：Chulmin Lee, Masamitsu iiyama, Seong Min Kang
所属机构：三星电子公司基础设施技术创新团队，地址：韩国京畿道华城市Samsungjeonja-ro，邮编18448
摘要
高温、极端pH值的清洗方法可以再生使用寿命已到的反渗透（RO）膜，使其能够重新用于超纯水（UPW）系统。在实验室规模的测试中，采用两步清洗工艺——首先使用60°C的NaOH溶液，然后使用HCl溶液——成功恢复了至少95%的原始水渗透率，同时盐的截留率损失保持在2.8%以下。污染分析证实膜表面存在以有机物为主的复合层，并含有嵌入的二氧化硅和金属成分，这些成分通过序贯化学处理被有效去除。共有12个全尺寸的反渗透元件经过了全面清洗，其中8个元件满足再利用标准（渗透率恢复率≥95%，盐截留率损失<3%）。为期214天的现场测试表明，经过再生的元件相对于新安装的元件，其绝对TMP（膜两侧压力差）上升幅度更小（0.85巴，7.71%），这归因于膜在之前的使用过程中已经发生了压实和结构稳定化。再生元件的盐截留率从98.8%提高到了98.9%，而新膜的盐截留率略有下降，但最终也接近99.5%。这些结果证明，经过适当再生和筛选的反渗透膜在超纯水系统中能够提供与新膜相当的性能。基于膜的使用历史和清洗后的性能来制定选择性再利用策略，为减少废物、延长元件使用寿命以及实现更循环的膜管理提供了实用途径。
引言
超纯水（UPW）是高科技制造业的基石，尤其是在先进的半导体制造、显示器件生产和光伏产业中。随着器件尺寸的不断缩小和晶圆产量的持续增加，超纯水的需求量及其生产所需的能源也在急剧上升[4][9]。反渗透（RO）技术在大多数超纯水处理过程中占据核心地位，结合微过滤、超滤和活性炭等预处理步骤后，通常能够去除99%以上的电导率、二氧化硅和总有机碳[3][6]。在先进的超纯水系统中，RO渗透液还会通过脱气、紫外线氧化、混合床离子交换和连续电去离子（EDI）等工艺进一步净化，以达到接近18 MΩ·cm的电阻率。
为了减缓性能下降，实际生产中的工厂依赖于原位清洗（CIP）工艺，定期清除RO元件上的污染物并恢复其渗透性能[15][18]。然而，现场数据表明，CIP工艺只能部分恢复元件的性能：二氧化硅-有机物复合污染层和生物污染往往仍然牢固地附着在膜上，因此即使每月进行一次CIP处理，RO系统的性能也会在一年内下降15-25%[1][5][6][10][18][35]。对使用寿命已到的RO元件的深入分析显示，膜表面形成了致密的污染层，进料间隔件堵塞以及内部通道阻塞，这些因素共同限制了CIP工艺的渗透效果和化学作用[1][6][10][18]。
除了表面沉积物外，聚酰胺膜本身在长期使用过程中也会发生化学和机械老化。暴露在高pH值和氧化剂环境中会导致酰胺-N基团的逐渐流失，从而导致水渗透率增加和盐截留率下降。循环加压和温度波动带来的机械应力还会进一步压实多孔支撑结构和间隔件，加剧污染现象，并降低传统CIP工艺的效果[20]。尽管已经提出了先进的表面接枝技术和亲水性或两性涂层来减轻污染并延长膜寿命，但由于成本和改造复杂性，这些技术在实际的超纯水工厂中很少得到应用[37]。
由于常规的CIP工艺经常无法恢复元件的适当渗透率或盐截留率，操作人员往往不得不提前更换RO元件，每年因此有大量玻璃纤维增强型模块被废弃。这种“制造-使用-废弃”的线性模式与企业的净零排放和循环经济目标越来越不符。生命周期评估表明，通过膜再生或二次利用可以大幅减少废物产生和相关的温室气体排放[22][23][27][29][31][33]。因此，最近的研究重点集中在化学再生方法、表面氧化处理以及将使用寿命已到的元件重新部署到要求较低的应用领域（如微咸水淡化、废水处理或正向渗透过滤等）[11][17][19][24][25][26][30][32][34]。这些研究表明，在严格控制的清洗条件下，使用寿命已到的元件可以在较低品质的进水条件下恢复大部分原始渗透率，并保持良好的盐截留性能[19][34]。
在大多数实际的超纯水工厂中，常规的CIP工艺通常在温和的条件下进行（温度≤40-45°C，pH值2-11），以避免对聚酰胺层和元件结构造成长期损害。然而，一些最新研究表明，当元件不再需要承受多年的进一步使用时，将其短期暴露在更严格的条件下（如60-80°C的水温和pH值接近1或12）可以显著去除二氧化硅-金属复合污染层和有机沉积物[1][10]。在这里，我们将60-80°C和pH值1-12称为“极端”清洗条件：这些条件虽然超过了常规CIP工艺的极限，但仍处于使用寿命已到元件的热稳定性和化学耐受范围内。
尽管取得了这些进展，半导体超纯水系统仍存在两个关键问题。首先，针对在超纯水使用条件下受到二氧化硅-有机物复合污染的元件，目前缺乏针对极端pH值和高温条件的专门清洗方案。大多数已发表的再生研究都集中在微咸水或废水处理上，没有考虑半导体制造领域对纯度和可靠性的严格要求。其次，关于再生元件与全新元件在实际超纯水系统中的长期运行表现的对比数据非常有限，也缺乏关于如何根据元件的恢复性能将其分配到不同用途或位置的实用指导。因此，本研究旨在：(i) 开发适用于实际半导体超纯水系统的极端pH值、高温清洗方案；(ii) 在受控实验室测试和为期七个月的现场试验中对比再生元件与全新元件的性能；(iii) 基于渗透率恢复率、盐截留率稳定性和抗污染能力提出一个合理的再利用框架。这些发现为在保持先进半导体制造所需的高水质要求的同时，实施循环膜管理策略提供了实用指导。
超纯水系统概述
本研究使用的超纯水（UPW）生产系统位于韩国H市的某半导体制造工厂。系统的示意图如图1所示。原水来自Paldang湖，首先经过预处理，使用聚合氯化铝（PAC）进行混凝，投加浓度根据进水水质的变化在0.5至2.0 mg/L之间调整。
水渗透率的恢复
图4展示了实验方案（表1）中描述的各种清洗条件下的水渗透率对比分析。图中的红色水平线表示原始RO膜的基准渗透率，用于评估每次清洗后的性能恢复情况。
结果表明，仅使用热水进行清洗而不添加化学药剂不足以使膜恢复到原始状态，因为没有任何一种清洗条件能够达到这一效果。
结论
本研究证明，高温、极端pH值的清洗方法可以有效恢复使用寿命已到的反渗透（RO）膜在超纯水生产中的性能。实验室规模的清洗实验表明，使用60°C的NaOH溶液进行预处理，随后使用HCl溶液进行处理，可以恢复至少95%的原始水渗透率，同时盐的截留率保持在原始值的2.8%以内。
作者贡献声明
Chulmin Lee： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、调查、数据整理、概念构思。
Masamitsu iiyama： 方法设计、数据分析、数据整理。
Seong Min Kang： 方法设计、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
