通过物理沉积方法制备疏水-亲水的Janus型阳极氧化铝膜，以增强界面水蒸发效果

《Renewable Energy》：Hydrophobic-hydrophilic Janus Anodic Aluminum Oxide Membrane via Physical Deposition for Enhanced Interfacial Water Evaporation

采用物理沉积法制备双亲性Janus AAO膜蒸发器，通过TiO?或碳纳米管涂层与亲水基底的协同作用，显著提升太阳能蒸发效率。实验表明，TiO?涂层蒸发器在45℃下蒸发率达1.31 kg/m2·h，较自然蒸发提升56.32%；碳纳米管涂层在1 sun光照下蒸发率达3.13 kg/m2·h，并成功应用于浓缩含有机物的生物污泥，蒸发效率提升4%，氨氮截留率超91%。

　　

王恩宇|李艳青|孙涛|张佳琪|吴兰兰|严水萍

华中农业大学工程学院，中国武汉洪山区石子山路1号，430070

摘要

由于能源效率高且环保，太阳能驱动的水界面蒸发技术在清洁水生产中受到了越来越多的关注。然而，该技术仍然存在水蒸发速率较低的问题，这主要是由于传统蒸发器的传水能力有限，以及难以精确控制气水界面。在这项研究中，我们开发了一种简单且可扩展的物理沉积方法，用于制备两种类型的疏水-亲水Janus阳极氧化铝（AAO）膜蒸发器。通过使用聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂，将疏水改性的TiO₂或碳纳米管（CNT）涂覆在亲水AAO膜的一侧，使其表面变得疏水，而另一侧保持亲水性。在加热驱动条件下，具有117.38±5.83°/55.42±4.35°非对称接触角的TiO₂涂覆Janus膜在45°C（水体温度）时的水蒸发速率达到了1.31 kg/m²·h，比自然蒸发率高56.32%。这种水蒸发速率的提高主要归因于纳米通道中的快速毛细作用与Janus界面处的强化热质传递之间的系统级协同效应，表现为Janus界面降低了水的相变焓，使其表观蒸发焓仅为1635 kJ/kg。此外，在1太阳光照射（1 kW/m²）条件下，CNT涂覆的Janus膜（3.18 mg-CNT/cm²负载量）表现出优异的水蒸发速率，为3.13 kg/m²·h，比TiO₂涂覆的Janus膜高42.27%，显示出更高的光热转换效率。此外，这种CNT涂覆的Janus AAO膜蒸发器还被成功应用于浓缩具有强太阳能吸收性能的黑暗沼气浆液，其水蒸发效率提高了约4%，氨氮去除率达到了约91%，证实了其在废水浓缩和营养物质回收方面的实际潜力。

引言

随着全球工业化的快速发展以及环境压力的不断增加，可利用淡水资源的持续减少已成为一个严重的全球性挑战[1]。因此，从海水和废水中高效回收清洁水已成为促进水资源可持续利用的核心研究课题[2]。特别是在从废水中回收清洁水时，还可以通过浓缩废水来降低后续处理的成本。目前成熟的脱盐技术主要包括多级闪蒸（MSF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）[3]。然而，这些技术普遍存在能耗高、成本大以及严重依赖大规模能源基础设施的问题，这极大地限制了它们在偏远或能源匮乏地区的应用[4]。

自然蒸发可能是从废水中收集清洁水的一种可行方法，但它强烈依赖于环境温度和风速，通常表现出较低的蒸发效率。最近，由于太阳能驱动的界面蒸发（SDIE）技术具有环保、低碳足迹和高蒸发效率等优点，受到了广泛关注[5]。SDIE的核心原理是利用光热材料在水-空气界面高效集中太阳能，从而实现局部加热和快速水蒸发。这种热量的空间限制显著减少了向液体内部的散热，从而提高了太阳能到蒸汽的能量转换效率[6]，进而降低了能耗。例如，太阳能蒸发器被用于处理工业过程和脱盐产生的废盐水，初始盐浓度在5.4%到13%范围内时，蒸发能耗可低至2.8 kWh/m³[7]。

为了提高太阳能驱动蒸发的系统能量效率，当前的研究主要集中在两个方面：首先，开发具有宽光谱吸收能力的高效光热材料，以最大化太阳能的捕获和转换，例如基于碳的材料（如石墨烯[8]、碳纳米管（CNTs）[9]、等离子体金属纳米颗粒[10]、窄带隙半导体[11]以及具有特殊网络结构的凝胶[12]。特别是CNTs已成为太阳能驱动界面蒸发中不可或缺的光热材料，这主要归功于它们卓越的宽带太阳能吸收和高效率的光热转换性能。例如，从回收的废聚合物中提取的CNTs已成功用于将水蒸发速率提高到2.79 kg/m²·h，同时还能发电[13]。此外，还开发了一种基于CNT纸的混合能源系统，将太阳能驱动蒸发（1.28 kg/m²·h）、热电发电和能量存储集成到一个平台上，突显了多能源协同作用在可持续生产水和电力方面的优势[9]。其次，通过复杂的设计优化水传输路径并抑制热量损失。例如，构建一维水通道可以减少径向热传导，使用低“湿态”热导率的多孔材料（如天然木材、功能化泡沫）可以实现热量在蒸发界面的局部集中[14]。尽管取得了显著进展，但光热材料的成本、材料制备过程的复杂性、水传输结构的固有限制（如长而曲折的路径和有限的毛细能力），以及实际应用中的盐分积累和结构稳定性问题仍然是阻碍这项技术大规模推广的关键瓶颈[15]。

目前，通过调节微观/纳米尺度上的界面结构和性质来增强蒸发过程的本质动力学已成为提高蒸发速率的另一个重要突破[16]。具有特定表面化学性质（如超疏水-超亲水图案）或物理拓扑结构（如分层、“Janus”结构）的设计已被证明可以显著促进水分子在界面处的逸出[17]。因此，设计一种结合高效水传输能力和优异界面蒸发特性的薄蒸发器对于实现高效率和节能的太阳能蒸发至关重要。

在众多候选材料中，阳极氧化铝（AAO）膜因其具有高度有序的垂直排列的通孔纳米通道（通道曲折系数接近1）、可调的孔径和密度、原子级平坦的表面、固有的亲水性以及潜在的超薄制备（数十到数百纳米）而成为构建高性能太阳能蒸发膜的理想平台[18]。这些独特的物理属性在最大化水分子向蒸发界面的迁移速率和最小化流动阻力方面具有固有优势。尽管AAO膜由于其独特的物理化学性质而在基本性能上具有优势，但实际蒸发效率仍受到水分子间氢键相互作用产生的高蒸发焓的限制。构建具有非对称疏水-亲水特性的Janus界面结构是一种有前景的策略，可以破坏氢键水网络并大幅降低相变过程中的蒸发焓障碍。然而，Janus AAO膜在太阳能驱动蒸发系统中的应用仍需进一步探索，其关键机制和结构-性质关系尚未系统研究。最近，孙等人通过化学沉积在膜的一侧施加疏水层，构建了一种Janus AAO膜，通过调节膜两侧的润湿性实现了高达2.4 kg/m²·h的蒸发速率[19]。他们还揭示了“纳米烟囱效应”和纳米通道内的“涡流抑制”对蒸发速率提升的贡献[19]。然而，化学疏水改性方法可能导致疏水改性剂渗透到孔通道中，甚至渗透到膜的另一侧，这是由于AAO膜的多孔结构和毛细效应[19]。这种渗透可能导致孔堵塞、界面不明确以及水传输受阻，最终影响蒸发器的可重复性和性能[20]。

物理沉积提供了一种替代化学改性方法的方法来克服其缺点。然而，目前报道的物理方法仍存在一些局限性（表S1）。例如，原子层沉积（ALD）在构建Janus界面方面具有出色的精度，但通常受到高成本和缓慢处理速度的阻碍，限制了其可扩展性[21]。相比之下，喷雾涂层方法在大规模制造方面具有潜力，但如果控制不当，可能会产生不均匀的涂层和意外的孔隙渗透[22]。此外，电纺法在基底上形成纤维网络，从根本上改变了其表面拓扑结构而非仅对其进行功能化[23]。因此，开发一种简单且可扩展的制造方法，能够在完全保持AAO纳米多孔结构完整性的同时精确构建Janus界面，是推动物理沉积技术走向实际应用的关键。

在这项研究中，我们开发了一种简单的物理沉积方法来制备疏水-亲水Janus AAO膜。通过使用尺寸大于AAO孔径（20 nm）的疏水颗粒（TiO₂-F和CNT-F），并在聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂的辅助下，我们成功形成了一个机械稳定的疏水层，具有清晰明确的边界，从而保持了底层纳米通道的完整性，确保了水传输不受阻碍。值得注意的是，PVDF的引入增强了疏水颗粒与膜表面之间的结合强度[24]，从而保持了Janus AAO膜表面的疏水性。此外，以优异的光热转换性能著称的CNTs直接涂覆在AAO膜表面，制备了一种新型的Janus太阳能蒸发器。此外，这种太阳能蒸发器被用于从富含有机污染物的复杂废水源（即以生物质为基底的厌氧消化产生的液体消化物）中高效蒸发水[24]，[25]。本研究旨在为高性能AAO功能膜在高效太阳能利用和特殊废水处理方面开辟新的应用途径。

部分摘录

疏水-亲水Janus AAO膜的制备

由于AAO膜具有高度有序的垂直排列纳米通道（曲折系数接近1）、可调的孔径、良好的机械稳定性和固有的亲水性等独特特性，被认为是界面蒸发的理想基底，它可以实现快速的水传输到蒸发界面，同时最小化流动阻力，从而促进高效的水蒸发。AAO膜的物理参数可以在

疏水-亲水Janus AAO膜的表征和稳定性

为了更好地理解AAO膜的微观结构及其与蒸发性能的关系，我们首先进行了详细的形态分析。如图2的SEM图像所示，AAO膜表面显示出高度均匀且密集的纳米孔阵列。更值得注意的是，AAO膜具有笔直的、垂直排列的通道（图2b），这与天然生物质蒸发器中发现的曲折、随机连接的多孔网络不同

结论

在这项研究中，我们成功开发了一种简单且可扩展的物理沉积方法，用于制备疏水-亲水Janus AAO膜蒸发器，以克服传统化学改性技术的关键限制。通过将疏水颗粒沉积在亲水AAO膜表面，我们创建了一个清晰明确的Janus界面，同时保持了垂直排列纳米通道的完整性，实现了高效的水传输。

CRediT作者贡献声明

王恩宇：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，可视化，验证，方法学，正式分析，数据管理。李艳青：方法学，研究，数据管理。孙涛：可视化，验证，数据管理。张佳琪：研究，正式分析，数据管理。吴兰兰：资源获取。严水萍：写作 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国湖北省自然科学基金（编号2020CFA107）和国家自然科学基金（编号52076101）的财政支持。