《Sensing and Bio-Sensing Research》：Novel electrochemical platform based on ZnO–Fe?O? heterojunction for sensitive tinidazole detection
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本研究针对传统检测方法在监测硝基咪唑类抗生素替硝唑（TND）时存在的成本高、操作复杂等问题，开发了一种基于ZnO–Fe3O4异质结纳米复合材料修饰玻碳电极（GCE）的新型电化学传感器。该传感器利用ZnO与Fe3O4的协同效应，显著增强了电子传输和电催化活性，实现了对TND的高灵敏度、高选择性检测，线性范围为0.1–70 μM，检测限低至12 nM。研究成果为环境中抗生素残留的监测提供了一种绿色、经济、高效的分析工具。
抗生素的广泛使用在治疗感染的同时，也带来了严峻的环境问题。替硝唑（Tinidazole, TND）作为一种常用的硝基咪唑类抗生素，因其在环境中持久存在并可能具有致癌性和诱导抗生素耐药性的风险，其残留监测变得至关重要。传统的高效液相色谱（HPLC）和质谱等分析方法虽然准确，但往往设备昂贵、耗时且操作复杂，难以满足快速、现场检测的需求。电化学传感技术以其快速、灵敏、成本低和易于微型化等优势，为环境污染物检测提供了极具潜力的替代方案。然而，开发高灵敏度、高选择性且环境友好的电化学传感器仍是当前研究的挑战。为此，研究人员将目光投向了纳米材料，特别是具有协同增强效应的异质结纳米复合材料。
在这项发表于《Sensing and Bio-Sensing Research》的研究中，伊朗乌尔米亚大学的研究团队成功构建了一种新型电化学传感平台。该平台的核心是利用核桃壳辅助的绿色合成方法制备了ZnO–Fe3O4异质结纳米复合材料，并将其用于修饰玻碳电极（GCE），实现了对替硝唑（TND）的高性能检测。
研究人员为开展此项研究，主要应用了以下几项关键技术方法：首先，采用以核桃壳为生物质模板的湿法浸渍-煅烧绿色合成路线制备ZnO–Fe3O4异质结纳米复合材料；其次，利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和氮气吸附-脱附（BET）等技术对材料的晶体结构、形貌、元素组成和孔结构进行了系统表征；最后，通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和差分脉冲伏安法（DPV）等电化学技术详细评估了修饰电极的电化学性能、分析性能及其在实际样品（药品和水样）中的应用。
3.1. 结构和形态表征
通过XRD、FESEM、TEM、EDS和BET等表征技术证实了ZnO–Fe3O4异质结纳米复合材料的成功合成。XRD图谱显示材料由六方纤锌矿结构的ZnO和立方尖晶石结构的Fe3O4组成，结晶度高且无杂相。电子显微镜图像显示材料由20-50 nm的纳米颗粒聚集而成，形成多孔且粗糙的形貌，有利于提供大的比表面积和丰富的电化学活性位点。元素 mapping 证实了Zn和Fe元素在复合材料中均匀分布。BET测试表明材料具有介孔结构，有利于电解液浸润和传质。
3.2. 修饰电极的电化学表征
通过循环伏安法（CV）以[Fe(CN)6]3?/4?为探针分子评估电极界面性质。结果表明，ZnO–Fe3O4/GCE具有最小的峰电位差和最大的峰电流，表明其具有最快的电子转移动力学。通过计时库仑法和Randles–?ev?ík方程计算的电化学活性面积（EASA）约为0.19 cm2，是裸GCE几何面积的约2.3倍，显著高于单一组分修饰的电极，证明异质结的形成有效增大了电极的活性面积。
3.3. 不同电极的电催化响应
在含有TND的磷酸盐缓冲液（PBS）中进行CV测试，ZnO–Fe3O4/GCE对TND的还原表现出最强的电催化活性，还原峰电流远高于裸GCE及单一氧化物修饰的电极，证明了ZnO和Fe3O4之间存在显著的协同催化效应。
3.3.1. 实验参数优化
系统优化了电极修饰参数（滴涂法为优选，5层为最佳负载量）和检测条件（pH 7.0为最佳pH值）。结果表明，在最佳条件下，传感器性能最优。
3.4. 反应动力学和机理探讨
3.4.1. 扫描速率和Tafel分析
通过研究扫描速率对TND还原峰电流和峰电位的影响，发现峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，表明TND在ZnO–Fe3O4/GCE上的还原是一个扩散控制的不可逆过程。Tafel斜率为103.6 mV/decade，计算出电荷转移系数（α）约为0.57，表明速率控制步骤涉及单电子转移。
3.4.2. 提出的TND在ZnO–Fe3O4/GCE上的电催化还原机理
基于实验结果，提出了可能的电催化还原机理：TND分子首先在ZnO表面富集（因ZnO的高等电点），其硝基（-NO2）接受一个电子生成硝基自由基阴离子（R–NO2•?），此步骤为速率控制步骤且不涉及质子，这与峰电位不随pH变化的现象一致。随后，Fe3O4中的Fe2+/Fe3+氧化还原对作为电子介体，促进该自由基阴离子进一步发生协同的三电子/四质子还原反应，生成相应的羟胺衍生物（RNHOH），此步骤受pH影响，解释了峰电流随pH变化的现象。
3.4.3. ZnO–Fe3O4异质结的作用
异质结的协同效应是性能提升的关键：ZnO提供高比表面积和TND吸附位点，Fe3O4提供优异的导电性和可逆的Fe2+/Fe3+氧化还原对用于电子介导，两者之间的紧密接触促进了电荷分离和传输，共同降低了TND还原的过电位，提高了反应速率和信号响应。
3.5. ZnO–Fe3O4/GCE上TND的定量测定
采用灵敏度更高的差分脉冲伏安法（DPV）进行定量分析。在优化条件下（脉冲振幅25 mV，扫描速率30 mV s?1），传感器对TND表现出优异的响应。
3.6. 分析性能与校准
在最优条件下，DPV峰电流与TND浓度在0.1至70 μM范围内呈良好线性关系，线性方程为I (μA) = ?1.36C (μM) - 1.29 (R2= 0.998)，灵敏度为1.36 μA μM?1，检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为12 nM和40 nM。与已报道的多种基于其他纳米材料的TND传感器相比，本研究开发的传感器在线性范围、材料绿色低成本以及稳定性方面展现出优势。
3.7. 实际样品分析
将所构建的传感器应用于商业药片（Jalinous?，标示量250 mg/片）和加标水样中TND的测定。药片测定结果为246.1 mg/片，回收率为98.4%。加标回收实验显示，在水样和药片基质中的回收率在97.2%至102.5%之间，相对标准偏差（RSD）小于3.5%，证明了该方法在实际样品分析中的准确度和可靠性。
3.8. 选择性与分析应用评估
选择性实验表明，传感器对高浓度（四倍于TND）的常见无机离子（如Cd2+, Pb2+等）、有机小分子（如多巴胺、抗坏血酸等）及部分抗生素（如阿莫西林、环丙沙星）的干扰信号变化均小于±5%，表现出良好的抗干扰能力。仅对结构类似的甲硝唑有显著响应，这在同类研究中是常见现象。
3.9. 重现性与稳定性
电极制备的重现性良好（五个独立电极的RSD为3.44%），测量重复性高（连续五次测量的RSD为1.8%）。连续100次LSV扫描后信号衰减可忽略，在4°C下储存22天后仍能保持95%以上的初始响应电流，表明传感器具有优异的操作稳定性和长期储存稳定性。
该研究成功开发了一种基于ZnO–Fe3O4异质结纳米复合材料的高性能电化学传感器，用于灵敏、选择性地检测替硝唑。研究结论强调了ZnO与Fe3O4之间的协同效应是提升传感器性能的关键，它有效增强了电子传输和电催化活性。该传感器具备宽线性范围、低检测限、高灵敏度以及良好的稳定性、重现性和抗干扰能力。更重要的是，其制备过程采用了绿色可持续的合成方法（核桃壳生物质模板），降低了成本和环境负担。在实际样品（药品和水样）分析中取得的满意结果，验证了该传感器在药品质量控制和环境水体中硝基咪唑类抗生素残留监测方面的巨大应用潜力。这项工作不仅为TND检测提供了一种可靠的分析工具，也为设计开发其他基于异质结纳米材料的高性能电化学传感器提供了新思路。
