组成和制备方法对多金属（氢）氧化物复合电极氧还原（OER）性能的影响

《Surfaces and Interfaces》：Influence of composition and preparation method on OER performance of multi-metal (hydro) oxide composite electrodes

制备了31种不同组分的金属羟基粉末（ unary to quinary MOH），通过对比发现三元FeCoMn和五元FeCoMnNiTi羟基复合电极具有最优氧析氢反应（OER）性能，其η10分别为273和287mV。采用阳极氧化法将合金自支撑结构转化为MOx@MA电极，五元合金电极的过电位降至185mV且稳定性优异。

　　

Kai Lin|Xixin Wang|Mengyao Yang|Yaya Liu|Zihan Li|Jianling Zhao

河北工业大学材料科学与工程学院，中国天津300130

摘要

在本研究中，通过共沉淀法使用Fe、Co、Mn、Ni和Ti作为前驱离子，制备了31种不同的金属氢氧化物粉末（从一元到五元的MOH）。随后，将这些MOH粉末涂覆在镍泡沫（NF）上，制备了相应的复合电极（MOH@NF）。通过对MOH@NF电极的氧化反应（OER）性能进行系统研究，得到了两种优化成分：三元FeCoMn氢氧化物（t-MOH）和五元FeCoMnNiTi氢氧化物（f-MOH）。基于t-MOH和f-MOH的成分，进一步制备了三元FeCoMn合金（t-MA）和五元FeCoMnNiTi合金（f-MA），并通过对应合金的阳极氧化制备了自支撑的三元和五元金属氧化物电极（t-MOx@t-MA和f-MOx@f-MA）。电化学测试表明，与MOH@NF电极相比，t-MOx@t-MA和f-MOx@f-MA的η₁₀分别降低了26 mV和102 mV。值得注意的是，f-MOx@f-MA的OER过电位极低，仅为185 mV，并且具有优异的稳定性。所提出的方法效率高、成本低，特别适用于需要大规模催化剂筛选的应用场景。

引言

氢能是一种有前景的清洁能源，而水电解是制氢的关键方法。然而，水电解过程中的氧化反应（OER）涉及四电子转移步骤，导致相对较高的过电位和电能损失[1,2]。使用高效的电催化剂可以有效降低这种过电位并提高能量转换效率。尽管基于金属的催化剂（如氧化铱（IrO₂）和氧化钌（RuO₂）表现出较高的OER活性，但其高昂的成本限制了它们的广泛应用[3,4]。为了解决这一挑战，开发和研究低成本、高活性的OER催化剂已成为一个重要的研究课题，并受到了广泛关注。

过渡金属（氢）氧化物是一种有前景的OER催化剂，因为它们天然丰富且对环境友好[[5], [6], [7]]。然而，它们的催化活性仍低于贵金属基催化剂[8]。最近的研究表明，一些策略（如多组分组合、缺陷工程、异质结工程和合适的制备方法）可以有效改善和提升催化剂的OER性能[[9], [10], [11]]。

电极的制备方法包括粉末涂层、阳极氧化等技术[12]。粉末涂层操作简便，但存在催化剂在运行过程中脱落的缺点。相比之下，阳极氧化可以在金属基底表面原位生长（氧）氢氧化物。原位生长的（氧）氢氧化物与基底具有很强的附着力，可以显著提高电子转移效率和电极稳定性[13,14]。多金属（氧）氢氧化物复合粉末的制备可以通过化学沉淀实现，该方法操作简单、效率高、成本低，适用于广泛的筛选研究。而通过阳极氧化方法制备多金属（氧）氢氧化物复合材料则需要一系列步骤，如合金熔化、切割、研磨和氧化，从而导致效率低下和成本增加[15]。

多种过渡金属（氧）氢氧化物表现出OER催化活性。需要进行广泛的筛选实验以确定其最佳成分，以实现优异的OER性能。为了高效且经济地开发具有优异综合性能的OER催化电极，我们以多元素（氧）氢氧化物（MOH/MOx）作为研究对象，其中M包括Fe、Co、Ni（以其催化活性著称）和Ti（以其提高稳定性的能力著称）。通过共沉淀法合成了31种不同的金属氢氧化物粉末（从一元到五元的MOH）。然后使用粉末涂层技术制备了相应的复合电极，并系统研究了金属离子种类和比例对OER催化性能的影响，从而获得了最佳的MOH成分。随后，根据优化的金属离子种类和比例，制备了相应的多元素合金（MA），并通过阳极氧化在合金表面原位制备了自支撑的金属氧化物电极（MO_X@MA）。接着，对粉末涂层复合电极（MOH@NF）和阳极氧化自支撑电极（MOX@MA）的电化学性能进行了比较分析。

部分内容摘录

多金属氢氧化物（MOH）粉末的制备

这里以五元MOH粉末的制备为例，说明多金属氢氧化物粉末的共沉淀制备方法。首先制备了总浓度为0.5 M的金属离子混合水溶液，原料为硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸钛，且各离子的摩尔比相等。在恒定磁力搅拌下，将混合金属离子溶液逐滴加入到等体积的2.5 M NaOH中

金属离子种类对MOH@NF电极OER性能的影响

图1展示了从一元到五元氢氧化物粉末复合电极的极化曲线和相应的Tafel斜率图。结果表明，在一元氢氧化物中，氢氧化铁和氢氧化钴的OER催化活性显著较高，而氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钛的催化活性相对较低。通常，随着金属离子含量的增加，OER性能有所提升

结论

本研究采用涂层方法，将Fe、Co、Ni、Mn和Ti的一元到五元氢氧化物粉末（MOH）粘附在镍泡沫（NF）上，制备了MOH@NF复合电极。金属离子的种类和比例显著影响了MOH@NF的OER催化性能。使用三元FeCoMn氢氧化物（t-MOH）或五元FeCoMnNiTi氢氧化物（f-MOH）制备的复合电极表现出最低的OER过电位，η₁₀分别为273 mV和287 mV。

基于以上结果

作者声明

我们声明本手稿是原创的，此前未在其他地方发表，也未被任何其他期刊考虑发表。

我们确认所有署名作者均已阅读并批准了本手稿，且没有其他符合作者资格但未列入作者名单的人士。我们还确认所有人都同意手稿中列出的作者顺序。

我们理解通讯作者是

CRediT作者贡献声明

Kai Lin：撰写——初稿、方法学、数据整理。Xixin Wang：指导、概念构思。Mengyao Yang：验证。Yaya Liu：验证。Zihan Li：验证。Jianling Zhao：撰写——审稿与编辑、指导、项目管理、资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号51972095）的支持。