利用蒸汽辅助的固态烧结技术制备CsPbI?@SiO?核壳纳米晶体，以提高其环境稳定性

《Vacuum》：Vapor-assisted solid-state sintering of CsPbI 3@SiO 2 core-shell nanocrystals for enhanced environmental stability

水蒸气辅助固态烧结法制备的CsPbI3@SiO2复合材料通过高湿度和温度环境有效包裹纳米晶体，显著提升稳定性，在12个月内保持85%以上发光效率并抵抗极性溶剂和酸腐蚀，为白光LED和加密应用提供新路径。

　　

滕龙迅|李欣|春宇远鑫|梁家祥|邵新月|孙海清|展晓园|张伟伟|刘瑞|丁建旭|朱慧玲

山东科技大学材料科学与工程学院，青岛，266590，中国

摘要

本研究提出了一种水蒸气辅助的固态烧结策略，用于制备CsPbI₃@SiO₂钙钛矿复合材料。通过高湿度和高温处理，CsPbI₃纳米晶体能够有效地被封装在SiO₂基质中，从而显著提高其稳定性。该复合材料在常温条件下存放360天后仍保持超过85%的初始发光效率，并表现出优异的耐极性溶剂和酸的能力。由于其高稳定性，该复合材料在白光发光二极管（WLED）和信息加密应用中展现出良好的性能，为基于钙钛矿的实用器件提供了可行的路径。

引言

全无机CsPbI₃钙钛矿的带隙约为1.74 eV，这使其适用于光致发光，并能够发出从红光到近红外光谱区域的荧光[1]。这一特性使其成为多种光电应用中最有前景的材料之一，包括太阳能电池[2]、发光二极管[3,4]、光电探测器[5]和生物成像[6]。尽管CsPbI₃具有出色的光学性能，但在CsPbX₃（X = Cl, Br, I）卤化物钙钛矿中，它的稳定性最低。在常温条件下，它会从光学活跃的立方α相转变为热力学上更稳定但光学上不活跃的四方δ相[7]。在高温高湿或暴露于极性溶剂、强辐射等恶劣环境下，这种相变尤为明显，导致材料迅速分解，从而显著降低或完全丧失其光学性能。

为了提高红光发射钙钛矿纳米晶体（PNCs）的稳定性，通常采用两种主要策略。第一种策略是通过离子掺杂[[8], [9], [10], [11]]（使用金属离子或有机阳离子）或表面钝化（使用有机配体和金属盐[[12], [13], [14], [15]]来稳定晶体结构。尽管这些方法可以减轻CsPbI₃ PNCs的环境不稳定性，但它们仍不足以达到商用红色荧光粉的稳定性。第二种策略是将PNCs封装在无机或有机基质材料中，从而有效地将其与外部环境隔离开来，显著提高其稳定性[[16], [17], [18], [19]]。

在这些方法中，将PNCs封装在保护性基质中在CsPbBr₃钙钛矿体系中得到了特别充分的验证和证实[17]。将CsPbBr₃嵌入SiO₂[20,21]、Al₂O₃[22]、TiO₂[23]、金属有机框架[24]和沸石[25]等无机基质中，以及PMMA[26,27]、PS[28]和PDMS[29]等有机基质中，已被证明是提高稳定性的最有效方法之一。例如，张的研究表明，将CsPbBr₃封装在SiO₂中可以大大提高其环境耐受性，使其在复杂条件下仍能可靠工作[30,31]。类似地，CsPbBr₃也可以通过高温煅烧结合到玻璃基质中，制备出发光玻璃材料。这种策略不仅提高了钙钛矿纳米晶体的稳定性，还提高了光致发光效率[32]。

然而，与CsPbBr₃相比，CsPbI₃较低的固有稳定性给其通过高温SiO₂煅烧进行封装带来了显著挑战，经常导致前驱体分解或无法获得目标晶体相。有趣的是，先前的研究表明，水可以显著加速CsPbI₃的成核过程，并同时提高反应动力学，从而获得所需的相[33]。此外，水蒸气还有助于钝化CsPbX₃纳米晶体中的常见表面缺陷，生成几乎无缺陷的晶格并抑制非辐射复合，从而显著改善光致发光性能[34]。

在本研究中，CsPbI₃纳米晶体在高温下水蒸气辅助的固态烧结过程中成功原位成核于SiO₂基质中。所得到的CsPbI₃@SiO₂复合材料表现出显著的稳定性，在各种极性环境条件下存放超过12个月后仍保持超过85%的初始效率。相应的白光发光二极管在不同驱动电流范围内表现出稳定的色坐标（0.35, 0.31）。此外，该复合材料在基于溶剂响应解码的信息加密和防伪应用中显示出广阔的应用潜力。

实验部分

实验材料。

碘化铯（CsI，99.9%）、碘化铅（PbI₂，98%）、正硅酸四乙酯（TEOS，99%）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，99%）和氢氧化钠（NaOH，99%）均从Aladdin购买。聚醚（F127）从Macklin获得。

多孔SiO₂的制备。

在1000毫升烧杯中，依次加入100毫克F127、1克CTAB和3毫升0.1 M NaOH溶液，然后置于80°C下恒温搅拌。

结果与讨论

水蒸气的存在促进了立方相CsPbI₃的形成[42]。为了阐明水蒸气在SiO₂包覆的CsPbI₃中的作用，我们在不同湿度水平下合成了样品并进行了研究[43]。SiO₂样品显示出典型的非晶SiO₂的宽衍射特征，衍射峰位于约25–30°（图S1）。实验湿度通过密封和修改管式炉的气体进系统并连接湿度发生器来调节。

结论

本研究开发了一种水蒸气辅助的方法来制备CsPbI₃@SiO₂核壳纳米晶体。H₂O蒸气在促进CsPbI₃在SiO₂基质中的成核和纯化过程中起到了关键作用。所得到的SiO₂壳层显著提高了材料的环境稳定性，使得在常温条件下存放360天后仍能保持超过85%的初始光致发光效率，并赋予材料对水、乙醇和酸性环境的抗性。

作者贡献声明

滕龙迅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，数据分析，概念化。李欣：撰写 – 审稿与编辑，验证，项目管理，方法学研究，资金获取，概念化。春宇远鑫：软件开发，方法学研究，实验设计，资金获取。梁家祥：资源获取，实验设计，资金获取，数据管理。邵新月：数据可视化，验证，资金获取，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52072225）的支持。作者感谢山东省高等教育青年创新人才引进与培养项目提供的环境和功能材料团队的支持。