罗丹明B/(6,5)单壁碳纳米管I型异质结协同增强光电性能的机理研究

《Advanced Electronic Materials》：Enhancement of the Photoelectric Performance of (6,5) Carbon Nanotubes via Construction of Type-I Heterojunctions with Rhodamine B

本综述系统阐述了通过罗丹明B（RhB）与单一手性(6,5)单壁碳纳米管（SWCNT）构建I型异质结，首次实现了光致发光（PL）与光电转换效率的双重协同增强。研究揭示了强π-π堆叠作用与能带匹配促进了从RhB到SWCNT的高效激子能量转移，显著提升了SWCNT膜内的激子密度；同时，光诱导电子转移触发的光门控效应进一步放大了光电导增益。该工作为设计高性能SWCNT基光电器件提供了新的理论视角。

　　

引言

单壁碳纳米管（SWCNT）因其从紫外到近红外的宽光谱响应和高载流子迁移率，在纳米光电器件领域展现出巨大潜力。然而，原子排列的微小差异会导致其光学和电学性质的显著变化。使用单一手性的SWCNT（如(6,5) SWCNT）可以有效减少不同手性管间激子耦合或电荷转移的不利影响，但其单层膜有限的厚度（约1纳米）导致光吸收效率低，限制了光生激子密度和器件的光响应性。将具有高吸收系数和量子产率的光活性材料（如量子点或有机分子）与SWCNT薄膜结合构建给体-受体纳米异质结构，是提升SWCNT光电性能的有效策略。其中，I型异质结（ straddling band alignment）通常主要增强光致发光（PL）性能，而II型异质结（staggered band alignment）则更利于提高光电探测性能。目前，通过I型异质结增强激子密度来改善光电探测性能的研究，尤其是在SWCNT体系中，仍较为缺乏。

结果与讨论

本研究采用简单的浸泡法将罗丹明B（RhB）分子与单一手性(6,5) SWCNT薄膜集成，形成了I型异质结。原子力显微镜（AFM）表征显示，修饰后SWCNT的厚度略有增加。吸收光谱表明，异质结在450-600 nm范围内的吸光度显著增强，覆盖了(6,5) SWCNT的E₂₂吸收峰，这源于RhB的吸收与SWCNT的E₂₂跃迁的良好匹配，为高效的激子能量转移奠定了基础。

光致发光（PL）光谱分析显示，RhB修饰使(6,5) SWCNT薄膜的整体PL强度增强了约2.2倍。通过Voigt函数拟合，可分辨出本征E₁₁发射（991 nm）、声子辅助发射（1030 nm, E₁₁^X）以及两个氧缺陷相关发射峰（E₁₁^O1at 1128 nm, E₁₁^{O2 at 1245 nm）。所有发射峰强度均增强，其中长波长发射峰（E₁₁O1和E₁₁O2）增强尤为显著（约4.0和3.5倍），这归因于激子能量转移增加了激子密度，以及可能的三重子（trion）发射和局域化激子的贡献。激发光谱的差异与RhB的吸收光谱高度一致，证实了PL增强源于RhB的光生激子转移。同时，RhB/(6,5) SWCNT异质膜中RhB的PL强度下降了约74.7%，其激子寿命从纯RhB膜的2.1 ns缩短至0.51 ns，进一步支持了高效的激子能量转移过程，计算得到的能量转移效率约为86.6%。}

在光电性能方面，基于RhB/(6,5) SWCNT异质膜制备的光电探测器在555 nm光照（1.8 mW/cm²）下，光电流响应度达到7.9 A/W（V_ds= 5 V），比原始(6,5) SWCNT探测器提升约一个数量级。时间追踪光电流曲线显示器件具有稳定可逆的光响应，无光漂白现象。响应时间分析表明，上升时间（τ_r）从33.1 s缩短至26.7 s，而衰减时间（τ_d）从35.5 s延长至67.5 s，表现出持续的光电导特性。

机理分析

性能增强的机理可归结为两方面协同作用：

1. 1.
   激子能量转移：RhB的HOMO-LUMO能隙（~2.1 eV）与(6,5) SWCNT的E₂₂跃迁能（~2.17 eV）良好匹配，加之强π-π堆叠作用带来的近距离，促进了高效的F?rster共振能量转移（FRET）和/或Dexter能量转移，显著增加了SWCNT膜内的激子密度，从而增强了PL和光电转换。
2. 2.
   光诱导电子转移与光门控效应：RhB的LUMO能级略高于(6,5) SWCNT的导带底，且其氧化还原电位（1.18 V vs NHE）高于SWCNT（约0.8 V vs NHE），有利于光生电子从RhB转移到SWCNT。电子转移导致RhB层内积累正电荷，产生类似于栅压的光门控效应，降低了金属电极与SWCNT通道间的肖特基势垒厚度，促进了电子注入，从而显著放大了光电导增益。转移曲线在光照下的负向偏移也证实了电子转移导致的n型掺杂效应。

结论

本研究成功构建了RhB/(6,5) SWCNT I型异质结，实现了PL效率（超过两倍）和光电转换效率（约一个数量级）的协同增强。其核心机制在于能带匹配和π-π相互作用促进的高效激子能量转移，以及光诱导电子转移引发的光门控效应。该工作深入揭示了I型异质结中激子和电子转移过程对SWCNT薄膜光电性能的协同调控作用，为设计高性能SWCNT基光探测器提供了新的理论指导，并可推广至其他低维材料体系的光电性能调控。

实验部分

(6,5) SWCNT薄膜通过凝胶色谱法从HiPco-SWCNT中分离得到，并采用碱性小分子调控技术沉积在基底上。RhB分子通过浸泡法修饰到SWCNT薄膜上。光学表征采用紫外-可见-近红外分光光度计和荧光光谱仪。光电探测器采用标准微加工工艺制备，电极材料为Ti/Au（0.5/40 nm），光电性能使用半导体参数分析仪结合LED光源进行测试。形貌表征通过原子力显微镜（AFM）完成。