电极工程化双模多功能无铅钙钛矿光电忆阻器：面向神经形态计算的自驱动边缘系统新策略

《Advanced Electronic Materials》：Electrode-Engineered Dual-Mode Multifunctional Lead-Free Perovskite Optoelectronic Memristors for Neuromorphic Computing

本文报道了一种基于AgBiI4无铅钙钛矿的多功能忆阻器，通过电极工程实现了工作模式（易失性/非易失性）的可控切换。该器件在低电压（<1 V）下运行，具备高开关比（104）、良好耐久性（103次循环）与光响应特性，可同时模拟神经元（LTP/LTD、PPF、STDP等）与突触行为，并成功应用于MNIST（97.11%准确率）和Fashion-MNIST（87.56%准确率）数据集分类。研究进一步揭示了电极依赖的导电机理（电荷陷阱/银导电细丝），为开发自驱动神经形态边缘计算系统提供了新思路。

　　

材料与薄膜表征

研究首先对AgBiI₄薄膜的基本性质进行了系统表征。紫外-可见吸收光谱显示薄膜在600 nm后吸收显著降低，Tauc图计算得出其光学带隙约为1.87 eV。X射线衍射图谱中12.85°、24.05°、29.35°、39.11°和41.53°处的衍射峰分别对应AgBiI₄的（111）、（311）、（400）、（333）和（440）晶面，同时在42.3°处观察到微弱的Ag₂BiI₅杂质相。原子力显微镜和扫描电子显微镜图像表明薄膜表面光滑、晶粒均匀且无针孔，粗糙度均方根值为29 nm。能量色散X射线光谱证实了薄膜接近AgBiI₄的化学计量比。

Au顶电极：用于人工神经元仿真的易失性开关

在ITO/SnO₂/AgBiI₄/PTAA/Au结构的器件中，观察到了易失性阻变开关行为。50次连续电流-电压回线测试表明，平均阈值开关电压为V_TH= -0.86 V，展现了低电压操作特性。通过设置不同的合规电流，器件表现出多级阻变特性。瞬态动力学测试证实，在移除外部偏压后，器件电流会自发弛豫回高阻态。耐久性测试显示，开关比最初约为10倍，但在250次循环后低阻态不可逆地崩溃至高阻态。通过施加不同幅度（-1 V, -1.1 V, -1.2 V）的脉冲序列，器件成功模拟了阈值依赖的长时程增强，展现出类似神经元的动态特性。

Ag顶电极：用于人工突触功能的非易失性开关

将顶电极材料从Au替换为Ag后，器件工作模式转变为非易失性阻变。电流-电压曲线显示，在正电压（约1 V）下发生复位过程，在负电压（约-0.4 V）下发生置位过程，开关比达到10⁴，置位和复位电压均低于1 V。器件至器件波动统计表明，高低阻态值存在一定波动，尤其在低阻态。状态保持测试中，器件在10³秒后仍能维持10⁴的开关比。循环耐久性测试表明，开关比在200次循环前保持在1000以上，之后略有下降，但经过10³次循环后仍保持良好的阻变比率。

在突触功能模拟方面，器件成功实现了长时程/短时程可塑性、配对脉冲易化、脉冲频率依赖可塑性、脉冲时序依赖可塑性和脉冲宽度依赖可塑性等多种生物突触学习规则。STDP实验数据的拟合给出了约18 ms的时间常数，与生物系统及其他忆阻系统相当。此外，利用光作为无条件刺激，电脉冲作为条件刺激，成功模拟了巴甫洛夫联想学习行为。

阻变器件寿命稳定性

器件在手套箱中储存2个月后，Au顶电极器件的易失性阻变特性得以保持，仅高阻态电流有小幅下降；Ag顶电极器件的非易失性阻变特性也未出现退化。然而，在50%相对湿度的空气环境中暴露30天后，Ag顶电极器件的置位电压显著正移，表明存在降解，这可能与水分渗透和银离子过度迁移有关。

电极依赖的双模开关机制

传导机制研究表明，非易失性器件在低阻态服从欧姆传导，高阻态服从肖特基发射，表明其开关机制为银导电细丝的形成与断裂。温度依赖性测量显示低阻态电阻随温度线性增加，支持了金属性细丝的存在。而易失性器件的开关过程则由空间电荷限制电流机制主导，表明电荷陷阱的填充与去填充是其主要机理。Arrhenius拟合得出离子迁移的激活能E_A约为0.7 eV。机理示意图清晰展示了两种模式下不同的离子迁移与电荷捕获过程。

光电响应与神经形态计算

光照对器件阻变特性有显著影响。白光照射下，易失性器件的高阻态电流增加，导致开关比降低。对于非易失性器件，光照强度增加会降低置位电压，但开关比变化不大。光照下的LTP/LTD曲线整体上移，展示了器件在光电子神经形态计算中的应用潜力。

利用实验测得的LTP/LTD数据作为权重，构建了一个包含两个隐藏层的人工神经网络，用于MNIST和Fashion-MNIST数据集的分类任务。经过50个训练周期后，识别准确率分别达到97.11%和87.56%，验证了器件在神经形态计算任务中的有效性。

太阳能收集与光电探测

器件本身具有太阳能电池结构。以Au为顶电极的器件表现出更高的短路电流和开路电压，其能量转换效率优于Ag顶电极器件。瞬态光电压和瞬态光电流测量表明，Au器件具有更慢的电荷复合动力学和更好的电荷提取性能。有趣的是，这也揭示了阻变性能与光伏效率之间的物理权衡：能带对齐更优化的Au器件光伏效率更高但表现为易失性阻变；而能带对齐稍差的Ag器件则表现为非易失性阻变但光伏效率较低。

此外，器件在-0.6 V偏压下对不同波长光脉冲表现出光电响应。在远紫外区域响应度最高，达到4.47 A/W，探测率为4.15 × 10¹¹Jones。响应时间约为100 ms量级，展示了其在光电探测和视觉传感应用方面的潜力。

结论

本研究成功演示了基于AgBiI₄无铅钙钛矿的电极工程化双模忆阻太阳能电池器件。通过简单地改变顶电极材料，即可在易失性（神经元仿生）和非易失性（突触仿生）两种工作模式间切换。器件具备低电压操作、高开关比、光响应及联想学习能力，并通过实验数据在神经网络分类任务中取得了高准确率。机理研究阐明了电极材料对开关模式（电荷陷阱 vs. 导电细丝）的决定性作用。该工作为开发基于环境友好材料的、自驱动多功能神经形态边缘计算系统提供了新的平台和见解。