黏附功引导成核控制：实现高能量密度钾金属电池的关键

《Joule》：Work of adhesion guided nucleation control for energy-dense potassium metal batteries

本研究针对碱金属电池中枝晶生长导致失效的关键问题，通过重新审视经典异质成核理论，提出并验证了黏附功（Wadh）是调控钾（K）金属成核行为的关键热力学描述符。研究发现，通过选择金（Au）等具有高Wadh的基底材料并结合纳米级粗糙度工程，可有效降低成核势垒，实现均匀的钾沉积，从而显著抑制枝晶生长。基于此策略构建的全电池在贫电解液条件下展现出超长的循环寿命和极高的库伦效率，为开发下一代高能量密度、无枝晶的碱金属电池提供了普适性的设计原则。

　　

想象一下，你的手机电量耗尽，而充电却需要数小时；或者电动汽车因电池续航不足而无法长途旅行。这些困扰的背后，是当前锂离子电池能量密度已接近其理论极限的现实。为了满足未来社会对更高能量密度储能设备的迫切需求，科学家们将目光投向了碱金属电池，特别是使用金属锂（Li）、钠（Na）、钾（K）作为负极的电池。这些金属负极具有极高的理论比容量和较低的电化学电位，有望打造出更轻、更持久的新一代储能系统。

然而，理想很丰满，现实却很骨感。碱金属电池，尤其是充电时，常常遭遇一个致命问题——枝晶。这些如同树枝状的金属结晶会在负极表面生长，最终可能刺穿电池隔膜，导致内部短路，引发电池失效甚至起火爆炸。尤其是在快速充电、电解液有限、正极负载较厚等苛刻条件下，枝晶问题更为突出。枝晶的形成始于金属沉积的最初阶段，即单个金属原子在负极表面聚集、成核的过程。尽管这一过程同时受到基底表面能和界面能的影响，但长期以来缺乏一个简单而可靠的描述符来预测不同基底材料如何影响成核行为。

传统观点认为，基底的表面能是决定金属成核亲和性的关键，高表面能基底有利于均匀成核。但发表在顶级期刊《Joule》上的这项研究，通过对钾金属成核行为的深入探究，挑战了这一传统认知，并提出了一个更为本质的热力学描述符——黏附功（Work of Adhesion, W_adh），为理解和控制碱金属成核提供了全新的框架。

为了回答碱金属电池中枝晶起源的根本问题并寻找有效的抑制策略，研究人员开展了一项系统的研究。他们首先利用原子力显微镜（AFM）精确观测了钾金属在铜（Cu）和金（Au）基底上的早期成核和生长行为。密度泛函理论（DFT）计算被用来量化不同金属界面（如K/Au, K/Cu）的表面能和黏附功。通过磁控溅射技术，研究人员在铜箔和玻璃纤维隔膜上制备了具有不同纳米结构的金涂层，以调控有效黏附功（W‘_adh）。电化学测试，包括不对称电池（Cu||K）、对称电池（K||K）和全电池（如PTCDA||K, K_1.97Mn[Fe(CN)₆]||K），被用来评估不同界面设计对钾金属沉积/剥离稳定性、库伦效率及电池循环寿命的影响。此外，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段被用于分析沉积形貌和界面化学组成。

结果与讨论

探究和模拟成核相

研究人员通过AFM直接观察了钾在平滑铜基底（Cu@Si）和金基底（Au@Si）上的成核过程。结果发现，在相同的沉积容量下（5 μAh cm^-2），钾在金基底上形成的核密度显著高于铜基底，且尺寸更小（20-80 nm对100-500 nm）。钾在铜上遵循Volmer-Weber岛状生长模式，形成稀疏的大颗粒，表明K/Cu界面相互作用弱；而在金上则呈现Stranski-Krastanov层状加岛状生长，先形成润湿层再发展成致密的3D岛，表明K/Au界面相互作用强。AFM图像确认了钾核呈球冠状，符合经典异质成核理论模型。接触角统计显示，钾在金上的接触角（20°–35°）小于在铜上的接触角（30°–45°），预示着在金上成核能垒更低。这一发现与单纯基于基底表面能（铜的表面能高于金）的预测相悖，表明表面能 alone 不足以预测钾的成核行为。

通过理论重构揭示黏附功的核心作用

为了解释上述矛盾，研究人员重新审视了异质成核理论。理论分析表明，成核自由能垒（ΔG_nuc）不仅取决于基底表面能（γ_S）和核表面能（γ_N），更关键地取决于核与基底之间的界面能（γ_NS）。黏附功（W_adh）被定义为将核从其基底可逆分离所需的自由能，其表达式为 W_adh= γ_N+ γ_S- γ_NS。它将表面能和界面能的贡献整合为一个单一的描述符。将W_adh代入成核能垒公式后发现，提高W_adh能够有效降低ΔG_nuc。DFT计算证实，K/Au界面的W_adh（7.56 eV nm^-2）显著高于K/Cu界面（5.75 eV nm^-2），这解释了为何钾在金上成核更优。实验还排除了K-Au合金化对成核行为的影响，进一步凸显了W_adh的热力学主导作用。

通过基底纳米织构调控W’_adh

实际基底表面都存在一定粗糙度。研究人员引入了有效黏附功（W’_adh）的概念，其与基底的有效表面积（A_eff，即实际表面积与投影面积之比）成正比：W’_adh= A_eff× W_adh。这意味着通过引入纳米级粗糙度可以放大黏附功的效果。研究人员通过控制磁控溅射时间，在硅片和铜箔上制备了从离散纳米团簇到连续纳米薄膜的不同金纳米结构。表征发现，溅射15秒（15Au@Cu）时，金在铜表面形成均匀覆盖且具有较高粗糙度的纳米结构，此时A_eff和W’_adh达到较优值。

W_adh和W’_adh与钾沉积/剥离稳定性的关联

电化学测试验证了W_adh/W’_adh的关键作用。Cu||K不对称电池的循环测试表明，使用15Au@Cu基底的电池循环寿命（600小时）是使用裸铜基底（260小时）的2.3倍。过短或过长的溅射时间都会因金覆盖不均或表面过度平滑导致性能下降。钾成核过电位（η_nuc）的统计数据显示，在15Au@Cu上η_nuc比在裸铜上低29 mV。零过量钾电池（K-FeSe₂||Cu）测试表明，15Au@Cu基底显著提高了首次循环库伦效率（92.5%对68.4%），并降低了极化电压，证明了其有效减少了钾的副反应消耗和活性钾损失。形貌表征（AFM, SEM, 光学显微镜）清晰显示，在15Au@Cu基底上，钾沉积呈现更细小、均匀的颗粒，形成致密平整的膜层；而在裸铜上则形成大而不规则的枝晶和柱状晶，表面粗糙度高。原位光学显微镜观察直观展示了15Au@Cu基底能显著延迟和减轻枝晶的形成。

将高W_adh和W’_adh界面策略应用于全电池性能提升

为了展示该策略的实际应用价值，研究人员将纳米结构金涂层扩展到玻璃纤维隔膜上（Au@GF）。将其应用于对称K||K电池，在0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下，使用15Au@GF隔膜的电池实现了超过2,680小时（16周）的超稳定循环，寿命是使用未涂层隔膜电池的9倍。更重要的是，研究人员组装了高负载的全电池。使用20 mg cm^-2的PTCDA（苝四羧酸二酐）正极和贫电解液（3.58 mL g^-1_PTCDA）的PTCDA||K电池，在0.2 C倍率下循环680周后，仍保持91.1%的容量保持率（每周期衰减仅0.013%），平均库伦效率超过99.9%，累计面积容量达到2.7 mAh cm^-2。同样，高负载的K_1.97Mn[Fe(CN)₆]（普鲁士蓝类似物）||K电池也表现出优异的循环稳定性（220周，98.4%容量保持率）和高的放电电压平台（3.91 V）。这些全电池性能在能量密度、面积容量、累计能量输出和电解液用量方面均优于已报道的同类顶尖研究，凸显了黏附功引导策略在实用化钾金属电池中的巨大潜力。

结论与意义

本研究突破了传统上仅关注基底表面能来调控金属成核的局限，确立了黏附功（W_adh）及其经纳米织构调控的有效黏附功（W’_adh）作为决定碱金属（以钾为例）成核行为的关键热力学描述符。通过结合精密的实验观测、理论分析和材料工程设计，研究证实提高K/基底界面的W_adh/W’_adh能够降低成核势垒，促进均匀成核，从而从根本上抑制枝晶生长。将这一策略应用于电池部件（如集流体、隔膜）的界面工程，成功实现了钾金属电池在苛刻条件（高负载、贫电解液）下的超长寿命和高能量密度运行。这项工作不仅深化了对碱金属电沉积基础科学问题的理解，更重要的是为开发下一代高性能、高安全性的碱金属电池提供了一个普适性强、热力学指导的界面设计原则。尽管本研究聚焦于钾金属电池，但其核心原理——调控界面黏附功以控制成核——有望推广至锂、钠等其他碱金属电池体系，为未来储能技术的发展开辟了新的道路。