《Research》：Ga-Based Liquid Metal Catalyst for Mechano-Assisted Carbon–Carbon Coupling Reaction
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本研究针对传统固体金属催化剂在有机反应中存在的催化区域有限、传质受限、易失活及原子利用率低等难题，创新性地引入液态金属构建机械辅助催化体系。通过低能球磨（270 rad·min?1）实现液态镓对有机单体的高效催化，成功介导Ullmann型还原偶联及[2+2+2+2]环加成反应，并一步构建多金属催化系统。所合成共轭多孔有机聚合物（CPOP）在Na/Cl2电池中展现优异性能，为高通量催化和新反应发现提供了新平台。
在当代化学合成领域，金属催化剂犹如化学反应引擎的“火花塞”，尤其在构建碳-碳键的交叉偶联反应中扮演着不可替代的角色。从药物分子到能源材料，从功能高分子到先进器件，这些关键化学结构的构筑都离不开金属催化剂的助力。然而，传统的固体金属催化剂却长期受困于几个固有瓶颈：催化剂表面活性区域有限，反应物在固-固界面间扩散效率低下，反应过程中活性位点容易被产物覆盖而“中毒失活”，金属原子利用率普遍偏低。更令人头疼的是，许多催化反应还需要高温高压等苛刻条件，进一步增加了能耗和操作复杂性。
为突破这些限制，科学家们尝试过各种方法，机械球磨技术便是其中之一。通过钢珠的碰撞摩擦，既能去除金属表面的氧化层“激活”催化剂，又能破碎金属颗粒暴露新活性位点，还能促进反应物与催化剂的质量传递。但现有球磨催化大多依赖高能量输入（通常≥1,200 rad·min?1），导致设备成本高昂且维护困难。与此同时，镓基室温液态金属（Ga-LMs）作为一种新兴材料，兼具金属的导电性和流体的动态性，在电子工程、生物医疗等领域展现出独特优势。液态金属催化剂因其原子可动性，能持续提供新鲜反应位点，避免结焦失活，理论上应具有比固体金属更优异的催化活性和稳定性。可惜的是，液态金属在有机反应中的应用研究仍寥寥无几，主要受阻于三大难题：液态金属与有机反应物间的润湿性差，催化区域局限于表面相互作用；可用液态金属催化剂种类有限；微量活性金属在镓中的分散量难以维持反应持续进行。
针对这一系列挑战，研究人员在《Research》上报道了一种创新的机械辅助液态金属催化策略。他们巧妙地将液态金属的动态催化特性与机械球磨技术相结合，设计出兼具催化与反应介质双重功能的液态金属催化系统。在仅需270 rad·min?1的低能球磨条件下，成功实现了小分子的高效碳-碳偶联反应，并深入阐释了该体系在能量耗散、反应传质和电子结构方面的独特优势。
研究团队主要运用了机械球磨催化反应、多尺度材料表征和理论计算相结合的技术路线。通过定制带气体阀门的氧化锆球磨罐，在惰性气氛下进行可控球磨反应；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等分析反应混合物和产物的物理形貌；采用X射线光电子能谱（XPS）、魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）、红外光谱（IR）等手段追踪化学反应过程；结合开尔文探针（OCP）测试和密度泛函理论（DFT）模拟揭示电子结构变化；通过有限元分析和从头算分子动力学（AIMD）模拟研究传质过程和原子运动。
Characteristics of mechano-assisted liquid metal catalytic system
研究表明，液态金属催化剂在机械作用下更易破碎成小单元，暴露更多活性位点。其流体特性使反应物能进入液态金属内部，在自由电子“海洋”中形成均相催化环境。当引入其他固体活性金属时，它们可在机械摩擦下溶解分散于液态镓中，形成多金属催化系统。
Liquid-gallium-metal-catalyzed C–C coupling of small molecules
以2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌（TBPB）为模型反应，液态镓在20分钟内即可获得44%产率，1小时后达58%，而固体镓及其他固体金属（Mg、Zn、In等）在相同条件下几乎无催化活性。表征证实反应遵循单电子转移路径：富电子镓激活C-Br和C=O键生成碳自由基和酮自由基阴离子，通过自由基偶联形成C-C键。
Expansion of multiliquid metal catalytic systems (L-GaMg and L-GaNi) and reactions
研究成功构建了液态GaMg和GaNi复合催化系统。在TCTPAN单体耦合中，液态GaMg系统的催化效率是固体镁的3倍。原位SEM观察到液态镓中纳米镁颗粒的动态迁移，DFT计算证实镁原子向镓系统转移电子，形成富电子环境。该体系还可高效催化[2+2+2+2]环加成反应，产率比固体镍提高3倍。
Analysis of the advantages of liquid metal catalytic systems
有限元模拟显示液态金属传质速度是固体金属的16倍。OCP测试和XPS分析证实复合液态金属系统具有更优的电子结构：镁纳米颗粒电子转移至镓系统（Mg 2p结合能负移2.5 eV），而镍原子从周围镓原子获得电子，分别增强单电子转移反应和炔烃环化反应活性。
Performance of synthetic functional material in Na/Cl2battery
由TCPBQ合成的CPOP-3材料作为Na/Cl2电池正极，在300 mA·g?1电流密度下经历510次循环后仍保持300 mA·h·g?1可逆容量，库仑效率约97%。其丰富的羰基、缺陷和无序多孔结构促进Na+快速均匀扩散，抑制NaCl晶体堆积对电极结构的破坏。
该研究通过机械辅助液态金属策略，成功解决了固体金属催化剂传质效率低、易失活以及液态金属与有机反应物润湿性差等关键问题，创建了具有自更新活性位点和富电子特性的动态催化环境。值得注意的是，该体系在室温下即可一步构建多样化复合液态金属催化系统（L-GaMg、L-GaNi），其中活性金属的持续生成确保了反应可持续性。基于此合成的功能材料在Na/Cl2电池中展现优异性能，CPOP-3材料的循环寿命是活性炭（AC）的近两倍。这项工作提出了“金属介质”一体化催化新概念，不仅为有机合成提供了高效环保新方法，更开辟了液态金属催化新研究方向，对高通量催化剂开发和新型化学反应发现具有重要启示意义。
