从动力学和热力学的角度探讨在尿素和KOH协同作用下制备N掺杂生物炭的方法

《Biomass and Bioenergy》：Exploration of the preparation of N-doped biochar under the synergistic effect of urea and KOH from kinetic and thermodynamic perspectives

竹炭制备中尿素与KOH协同活化机制及热动力学研究。采用竹材为碳源，尿素-KOH协同体系制备N掺杂生物炭，通过TGA结合KAS、FWO、Friedman、Starink四模型分析动力学特征，发现协同效应使平均活化能降至111.6-115.6 kJ/mol，显著低于单一KOH活化体系。热力学参数显示ΔH为116.59 kJ/mol，ΔG为149.20 kJ/mol，ΔS<0表明反应能量壁垒降低且体系有序性增强。主图分析揭示多反应机理耦合主导热解过程。

　　

余凌辉|李守志|何浩琳|姚浩宇|陈伟

南京农业大学工程学院，滨江大道666号，211800，南京，中国

摘要

通过生物质热解制备氮掺杂生物炭是实现资源高价值利用的重要手段。本研究以竹子为碳源，尿素为氮源，KOH为活化剂来制备氮掺杂生物炭。结合热重分析（TGA）和四种等转化动力学模型（KAS、FWO、Friedman和Starink），通过自主研发的动力学计算程序，全面研究了热解特性。结果表明，竹子+尿素+KOH样品的平均活化能E_α为111.6–115.6 kJ/mol。随着反应的进行，该样品的指数前因子先增加后减少，表明反应过程的强度最初增强随后减弱。从热力学参数来看，平均ΔH和ΔG分别为116.59 kJ/mol和149.20 kJ/mol，表明协同效应降低了能量障碍，提高了其可行性。ΔS始终小于0，表明分子排列更加有序。此外，主图显示了多种机制耦合效应带来的复杂性。总之，本研究提供了关键的动力学和热力学数据，有助于理解氮掺杂生物炭的制备过程，并阐明了尿素和KOH之间的协同机制。

引言

能源是社会发展的核心驱动力。然而，随着工业化的加速和生态环境的恶化，传统化石燃料的枯竭日益严重。因此，迫切需要探索环保的替代能源。在各种可再生能源中，生物质能源因其丰富的储量、强大的可再生性和碳中性而受到广泛关注[1]。据预测，到2050年，生物质能源将占全球能源结构的22%，其在总最终能源消费中的份额将达到16%[2]。由于独特的结构特性，生物质衍生的生物炭材料在能源和环境应用中显示出显著的价值。然而，未经改性的生物炭的固有反应性受到限制。为了进一步优化生物炭材料，引入高活性杂原子和使用活化剂是两种常见且可行的策略。

杂原子掺杂的生物炭材料通常会引入额外的官能团，同时优化孔结构[3]。在众多杂原子掺杂研究中，氮掺杂因其能够显著改变生物炭的电子结构和表面化学性质而受到广泛关注[4]。其中，尿素（CO(NH₂)₂作为一种低成本、易获得、高氮含量且环保的固体氮源，在热解过程中可以逐渐释放各种含氮中间体（如NH₃、HNCO），从而实现温和且可控的氮掺杂过程，具有重要的应用前景[5]。Wan等人[6]使用尿素作为氮源制备了氮掺杂生物炭，其表面呈现出更丰富的皱褶和多孔结构，并伴有大量缺陷位点。Cui等人[7]使用滤纸作为碳源、尿素作为氮源合成了氮掺杂生物炭。研究表明，在氮掺杂过程中引入了吡啶氮和吡咯氮等含氮基团。然而，单纯的氮掺杂过程往往伴随着碳骨架的收缩和孔隙的闭合，显著降低了活性位点的可及性[8]。在这种情况下，引入活化剂成为一种战略解决方案。它不仅有效拓宽了孔径分布，还促进了氮物种向材料表面的迁移，形成了更优化的结构，最终显著提升了材料性能[9]。

活化方法分为三类：物理活化、化学活化以及结合两者的混合方法。其中，KOH作为一种化学活化剂，已被广泛研究并显示出显著的效率。Chen等人[10]指出，KOH作为活化剂与稳定的碳片段反应更为剧烈，在生物炭中产生了更多的空位，显著增加了比表面积。Raymundo-Pi?ero等人[11]研究了KOH活化对多壁纳米管孔隙率的影响，发现KOH中的K可以插入所有研究的材料中。Zhao等人[12]发现KOH活化改变了氮掺杂生物炭纳米片支持的铁基催化剂，丰富了微孔并调节了氮的分布，同时实现了载体的改性和促进剂的引入。值得注意的是，尿素和KOH的协同效应为生物炭材料的结构调控和性能优化开辟了新的途径。Zou等人[13]利用尿素和KOH的协同效应制备了氮掺杂生物炭，其比表面积高达2905.4 m²/g，孔体积大（2.05 mL/g，75.6%为微孔），氮含量适当（2.63 wt%）。Wang等人[14]利用直接KOH活化从维多利亚褐煤和尿素中合成了高孔隙生物炭，提高了储能的高速率容量和循环稳定性（长时间循环后保留率为88%）。Selvaraj等人[15]指出，在使用尿素作为氮源、KOH作为活化剂制备的氮掺杂生物炭中，C、O和N在碳骨架中均匀分布，促进了性能的协同优化。尽管关于使用尿素和KOH协同制备氮掺杂生物炭的研究很多，但目前从动力学角度进行深入分析的研究还较少。

动力学分析为解析复杂反应机制提供了严谨的框架。通过尿素、KOH及其协同效应调控的生物质热解制备氮掺杂生物炭的过程具有很高的复杂性。这不仅是因为尿素和KOH的反应路径本身复杂，还因为它们的协同作用导致了更加复杂且层次更深、相关性更强的反应[16,17]。此外，这些动力学见解可以指导反应器的设计和氮掺杂生物炭的大规模生产，例如优化流化床反应器的温度曲线，以及调整系统的比例和停留时间[18]。所有这些都突显了动力学分析的关键作用。通过量化反应速率、活化能和这些变量之间的依赖性，动力学见解可以直接为反应器设计提供依据。因此，开发定制的动力学模型对于阐明尿素和KOH如何协同指导这一过程至关重要。

热重分析（TGA）作为一种关键的热分析技术，可以实时跟踪热解过程中系统的质量变化，准确捕捉关键反应阶段的特征变化，并为后续的动力学模型构建和参数计算提供不可或缺的基础。Li等人[19]使用云南松和尿素制备了氮掺杂生物炭。通过CR模型显示，由于尿素中的氨破坏了纤维素的结晶相，降低了能量障碍，加速了反应。Liu等人[20]使用小球藻作为材料、KOH作为活化剂制备生物炭，并结合CR模型。结果表明，KOH显著促进了小球藻的热解，降低了初始分解温度。Xu等人[21]使用TG-DTA监测生物炭制备过程中的热转化效率，并使用Flynn-Wall模型系统计算参数。结果显示，活化能在过程中从120 kJ/mol急剧增加到180 kJ/mol。鉴于动力学分析不仅可以准确评估热解反应的效率并获得关键的动力学参数，还可以为热力学分析提供必要的数据支持和理论基础。构建适用于尿素-KOH系统中氮掺杂生物炭制备的动力学模型对于深入理解反应本质和指导材料制备过程的合理设计具有重要的科学意义和实用价值。

本研究以竹子为碳源，尿素为氮源，KOH为活化剂，重点研究了尿素-KOH协同系统中氮掺杂生物炭的热解制备过程，旨在从动力学角度揭示该系统的反应机制。值得注意的是，自主研发的动力学计算程序用于数据计算，节省了时间并确保了准确性。首先，使用热重分析（TGA）实时跟踪热解过程中生物质的质量变化。结合KAS、FWO、Friedman和Starink等经典等转化动力学模型，对热解行为进行了系统的动力学计算，以获得E_α等关键参数。此外，还全面评估了关键的热力学参数，如指数前因子（A）、焓变（ΔH）、吉布斯自由能变（ΔG）和熵变（ΔS）。阐明了尿素和KOH之间的协同效应对生物炭制备过程的影响。此外，主图用于阐明反应机制。这项研究不仅填补了尿素-KOH协同作用下氮掺杂生物炭制备动力学分析的空白，还为设计生物质衍生生物炭材料的制备过程提供了理论基础和实验支持。

材料制备

在本研究中，使用来自武汉的莫索竹（moso bamboo）的秆部（不包括节部）作为原料，将其粉碎成小于120 μm的颗粒，然后在105°C下干燥24小时以去除水分。为了确定其元素组成，使用了Vario Micro Cube CHNS/O元素分析仪（Elementar Analysensysteme GmbH，Langenselbold，德国）。结果表明，竹子含有48.95 wt%的C、5.31 wt%的H、0.34 wt%的N和44.63 wt%的O（表S1）。

自主研发的动力学计算程序

为了提高热解动力学计算的效率和准确性，开发了一个专门的动力学计算程序[29]。图1展示了自主研发的动力学计算程序的计算流程图，图S1展示了具体的用户界面。操作过程中，用户首先上传从热重分析获得的CSV数据文件，并输入加热率等关键参数。程序随后自动处理数据并绘制图表

未来方向

基于本研究的动力学和热力学见解，未来的工作将集中在三个方面：（1）系统优化尿素/KOH混合比例、热解温度和加热率，以最大化生物炭的比表面积、氮掺杂含量和功能性能。（2）深入表征生物炭的物理化学性质（如BET比表面积、孔径分布、XPS分析氮官能团），以建立直接关联

结论

本研究通过热重分析系统探讨了尿素和KOH协同作用下氮掺杂生物炭的制备机制，整合了四种等转化动力学模型（KAS、FWO、Friedman和Starink）。竹子+尿素+KOH样品经历了四个阶段的热解过程，平均活化能为111.6–115.6 kJ mol^?1，明显低于竹子+KOH样品，证实了协同作用对热解的促进作用

CRediT作者贡献声明

余凌辉：撰写——原始草稿、软件开发、方法论、数据分析、概念化。李守志：实验研究、数据分析、概念化。何浩琳：实验研究、数据分析、概念化。姚浩宇：软件开发、数据分析、概念化。陈伟：撰写——审稿与编辑、实验研究、数据分析。

致谢

我们非常感谢国家自然科学基金（52106243）、康奈尔大学基础研究基金（KYLH2024004）、江苏省自然科学基金（BK20221517）、中国博士后科学基金（2023M731715、2025T180157）以及江苏双创人才计划（JSSCBS20220359）的财政支持。