《Chinese Journal of Chemical Engineering》：The milder synthesis and highly-efficient purification of tetrakis(dimethylamino)titanium with ultrahigh-purity for wafer-scale TiO
2 film under atomic layer deposition
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本文通过优化锂置换法合成高纯度TDMAT前驱体，产率达91.00%，有机纯度>99.9%。创新性提出碱金属盐-蒸馏耦合纯化工艺，实现无机纯度>99.99993%，Cl?含量<10?3%。基于该前驱体，采用ALD工艺制备出表面粗糙度RMS<0.303 nm的超平整TiO?薄膜，为半导体材料开发提供新路径。
徐文健|张振|林毅|陈静静|何佩佩|李浩红|郑慧东
福建省闽南理工大学化学工程学院先进制造技术工程研究中心，中国福建省福州市350108
摘要
半导体行业的快速发展对超纯度和低成本有机金属前驱体的生产提出了更高要求。TiO2薄膜是一种重要的高κ材料，但其原子层沉积（ALD）前驱体四甲基氨基钛（TDMAT）的工业合成产率较低且纯度不足。本文通过优化TDMAT合成中的锂置换法，实现了更为温和的合成条件，获得了更高的产率（91.00%）和超高的有机纯度（>99.9%）。在纯化过程中，提出了一种结合碱金属盐和精馏的新工艺，从而实现了超高的无机纯度（99.99993%，Cl?含量<10-3%，6N）和较高的TDMAT产率（93.70%）。最终，使用这种合成的前驱体通过ALD工艺制备了晶圆级TiO2薄膜，并通过SEM、EDS、AFM、XPS和光谱椭圆偏振法（SE）对其进行了表征。特别是AFM结果显示其表面极其光滑，没有任何额外的孔洞或团聚体（RMS：0.303 nm）。这项工作对超纯半导体材料的发展具有重要意义。
引言
随着微电子设备的快速发展，高κ介电材料引起了广泛关注[1]、[2]。TiO2因其高介电常数（约80）和宽禁带（3.5 eV）以及n型导电特性而在微电子领域具有广泛应用，例如在互补金属氧化物半导体（CMOS）[3]、[4]、[5]中作为栅极介电材料。然而，其结构和物理化学性质很大程度上取决于制备方法，如化学气相沉积（CVD）、磁控溅射和原子层沉积（ALD）[6]、[7]、[8]。近年来，由于ALD在精细厚度控制、保形沉积和高纵横比表面结构方面的优势，在电子器件、原子级催化剂和分离材料等功能薄膜的制备中表现出巨大潜力[9]、[10]、[11]、[12]。在TiO2薄膜的ALD过程中，涉及两个自饱和半反应步骤，需要Ti源和氧源（H2O、O3、H2O2或O2等离子体）[13]。目前已使用了四种Ti前驱体：卤化物（TiX4，X=F, Cl, I）[14]、[15]、[16]、醇盐（Ti(OR)4，R=Me, Et, iPr, tBu）[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、酰胺（Ti(N(CH3)2)4、Ti(N(C2H5)2)4、Ti[N(CH3) (C2H5)4) [25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]以及杂环Ti有机前驱体（Ti(N(CH3)2)3Cp、Ti(N(CH3)2)2(OiPr)2、Ti(OiPr)2(dmae)2等[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。对于钛卤化物前驱体，HCl和Cl?离子会作为副产物产生；HCl会腐蚀反应腔室，而Cl?离子会渗透到薄膜中[36]。对于金属有机前驱体，自分解和薄膜内颗粒污染等问题长期困扰着研究人员[37]。例如，Ti(NMe2)4在约200°C时开始自分解，而杂环前驱体的分解温度可高达约300°C。通常，随着烷基链长度的增加，它们的热稳定性会降低[9]。引入Cp配体可以显著提高稳定性（例如CpMe5），但其体积较大可能导致生长周期（GPC）值降低。因此，需要使用更具反应性的共反应物，如臭氧或O2等离子体[38]。使用含氮的Cp配体作为前驱体时，会产生N杂质。因此，四甲基氨基钛（TDMAT, Ti(N(CH3)2)4成为当前商业ALD工艺中的主流前驱体，因为它具有适中的分解温度、高反应活性以及无毒无腐蚀性[39]。
随着半导体材料的快速发展，TDMAT的市场需求将急剧增加。然而，该前驱体目前被少数公司垄断，包括Air Liquide和SK Material。此外，由于氨基金属化合物对水或氧气非常敏感，工业生产产率仍然较低，纯化过程主要采用简单的物理方法，如蒸馏或升华。目前的主要生产路线是锂置换法，即TiCl4与LiN(CH3)2的反应[40]、[41]。这种方法仍存在产率低和金属/卤素残留高的问题，远未达到半导体行业对超纯前驱体的要求。例如，在Bradley改进的工艺中，TDMAT的产率约为81%，减压纯化后仍含有大量金属/卤素残留[40]。目前的TDMAT纯化过程仅采用简单的蒸馏或升华方法[42]，无法满足ALD前驱体的纯度标准（碱金属/碱土金属<5 × 10?6%，过渡金属<1 × 10?6%，放射性元素<1 × 10?6?3%）。这种情况导致TDMAT的工业合成成本较高。因此，研究新的TDMAT合成和纯化工艺显得十分紧迫。总之，TDMAT的合成和纯化工艺无法跟上半导体行业的快速发展，开发高产率（>99.9999%，6N）和超高纯度的TDMAT具有重要意义。本文优化了锂置换法的合成工艺，并提出了一种新的纯化工艺，即碱金属盐-精馏耦合工艺，从而获得了更高的TDMAT产率（93.70%）和纯度（无机纯度>99.99993%，Cl?含量<10-3%）。此外，还使用这种前驱体通过ALD工艺制备了高质量的TiO2薄膜。
试剂与表征
无水NH(CH3)2（>97%）和TiCl4（AR级，≥99.5%）均购自Energy Chem. Co., Ltd.（上海），无需进一步纯化即可使用。由于反应对水或氧气敏感，本研究中使用的所有溶剂（正戊烷、正己烷、正庚烷和甲苯，AR级，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）在使用前必须进行脱水处理。例如，在纯化正己烷时，需要去除其中的钠离子
合成工艺优化
在TDMAT的合成工艺优化过程中（图S1），考虑了以下因素：溶剂、反应温度/时间、反应物浓度和摩尔比。首先，TiCl4和TDMAT产物不仅对水/氧气敏感，还对醇/醚/胺类化合物敏感。TDMAT在烷基型溶剂中较为稳定，因此选择了四种不同沸点的溶剂：正戊烷（35°C）、正己烷（69°C）、正庚烷
结论
总之，对重要的高κ薄膜前驱体TDMAT的合成和纯化进行了优化。通过优化锂置换法中的各个因素，包括溶剂、反应温度/时间、反应物浓度和摩尔比，实现了更为温和的合成过程，提高了产率并获得了超高的有机纯度。此外，还提出了一种新的碱金属盐-精馏耦合纯化工艺，从而实现了超高的无机纯度
CRediT作者贡献声明
徐文健：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计，数据管理。
张振：验证，实验研究，数据分析。
林毅：指导，资源协调。
陈静静：指导，数据分析。
何佩佩：指导。
李浩红：撰写 – 审稿与编辑，指导。
郑慧东：项目管理，资金争取，概念构思。
数据获取
本研究的数据支持材料见补充文件，更多详细信息可向作者咨询。
利益声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22078065）、清源创新实验室支持基金（编号：00621006、00724001）以及泉州市科技计划项目（编号：2023FX0003）的资助。
