纳米橡胶增强的双网络水凝胶的制备及其对铀酰离子的高效吸附性能与吸附机制

《Environmental Research》：Construction of nano-rubber toughened double-network hydrogels and the efficient adsorption performance and mechanism for uranyl ions

铀吸附材料双网络水凝胶通过辐射接枝共聚与氰羟胺法协同制备，纳米橡胶增韧实现压缩应力保留率超90%，在含七种竞争离子体系中吸附容量达763.40 mg·g?1，吸附效率循环4次后仍超91.1%，吸附机制经DFT及分子轨道分析证实。

　　

田波|张建伟|李文泽|李金峰|周娜|李志刚|高娃|张楠|赵洪涛

中国黑龙江省科学院原子能研究所，哈尔滨市，150081

摘要

本研究采用了一种创新的协同策略，结合了辐射诱导接枝聚合和氰羟胺方法，成功制备了一种由纳米聚丁二烯橡胶增强的聚丙烯酰胺/聚丁二烯/聚丙烯腈-氨基肟（PAM/PB/PAO）双网络（DN）水凝胶。利用DN的拓扑结构和橡胶纳米相的增强作用，该材料表现出优异的疲劳性能（在80%应变下经过30次循环后，压缩应力保留率超过90%）以及高达763.40 mg·g^-1的铀吸附能力。在含有七种竞争离子的溶液中，其分配系数达到13,750.90 mL·g^-1，并且经过4次吸附循环后，吸附效率仍保持在91.10%以上。密度泛函理论（DFT）计算表明，氨基肟基团是主要的吸附位点，它可以与酰胺基团形成多齿螯合结构。此外，内在键强度指数-分子哈密顿量（IGMH）和电子密度分析-自然轨道化学价态（EDA-NOCV）分析进一步证实了这种静电主导的相互作用机制。这项研究为设计高强度和韧性的吸附材料提供了新的见解，展示了其在核废水铀回收领域的应用前景。

引言

随着核能产业的快速发展，高效提取铀资源和控制核废液中的铀污染已成为全球研究的热点（Li等人，2024；Li等人，2025b；Xiong等人，2025）。与其他处理含放射性铀废液的技术（如化学沉淀（Xue等人，2024）、膜分离（Zhang等人，2025）和溶剂萃取（Gao等人，2024）相比，吸附方法具有操作简单、选择性强和原材料易获得等优点（Zuo等人，2024）。然而，传统的铀吸附剂（如离子交换树脂（Li和Chen，2024）、金属有机框架（Huang等人，2025）和活性炭（Wei等人，2024）尽管具有一定的吸附能力，但通常存在回收粉末材料困难、机械性能差和选择性不足等关键瓶颈。

水凝胶是一类具有三维网络结构的亲水性聚合物材料。它们的高含水量、良好的生物相容性和可调的物理化学性质使其在生物医学和环境修复等领域具有广泛的应用潜力（Ghosh等人，2018）。特别是，它们的多孔结构和丰富的表面官能团为高效吸附金属离子提供了理想的平台。此外，水凝胶网络的固有膨胀-收缩行为和机械稳定性为吸附后的完全回收和可回收性奠定了材料基础。在可回收水凝胶吸附剂领域，尽管其三维网络结构有利于铀酰离子（UO₂²⁺）的扩散和螯合，但常见的单网络水凝胶由于机械强度低和易因膨胀而破裂，严重限制了其在复杂实际环境中的应用（Huang等人，2022；Naficy等人，2013；Oyen，2014）。因此，开发具有高机械强度、优异选择性和可回收性的新型水凝胶基铀吸附剂具有重要的科学意义和工程价值。

近年来，研究人员通过DN结构设计和纳米复合材料增强等策略努力提高水凝胶的机械性能。例如，Lv等人通过加热、引发剂诱导聚合和随后的冷却制备了明胶/聚丙烯酰胺（PAM）DN水凝胶（Lv等人，2020）。然而，这些水凝胶在特定压缩应变下的压缩模量仍然不足，并且缺乏针对铀吸附的功能修饰。在各种水处理技术中，吸附方法因其操作简单、能耗低、设计灵活以及目标物质的分离和富集效率高而备受青睐（Das等人，2023）。特别是通过功能设计，吸附剂可以实现高容量和高度选择性地捕获特定离子（例如铀酰离子），为从复杂低水平放射性废水中回收铀提供了一种高效且潜在经济的方法。例如，氨基肟基团因其对铀酰离子（UO₂²⁺）的高选择性螯合能力而被广泛引入吸附剂中（Lei等人，2024；Li等人，2025a；Qin等人，2024）。然而，传统的化学接枝方法往往导致官能团分布不均，可能会损害水凝胶网络的结构完整性（Wang和Heilshorn，2015）。此外，大多数现有研究主要集中在提高铀的吸附能力上，而忽视了材料在含有竞争离子的实际环境中的选择性和循环稳定性（Sharifian和Wang，2024；Sun等人，2012；Youssif等人，2024）。这些缺点使得大多数报道的材料无法满足工业应用中对机械耐久性和成本效益的双重要求。

为了解决上述问题，本研究提出了一种通过γ射线辐照技术一步制备纳米橡胶增强的DN水凝胶（聚丙烯酰胺/聚丁二烯/聚丙烯腈，PAM/PB/PAN）的方法，同时实现了氨基肟的功能化。与传统的自由基聚合相比，γ射线辐照能够在低温下实现多种单体的共聚，避免了残留引发剂对网络结构的损伤（Dong等人，2022；Gao等人，2016；Ma等人，2020）。引入聚丁二烯（PB）纳米橡胶颗粒作为增强相，通过能量耗散机制提高材料的韧性（Gorbea等人，2024；Song等人，2025；Tomano等人，2024）；同时，由丙烯腈（AN）和丙烯酰胺（AM）形成的互穿DN结构协同提高了机械强度和膨胀稳定性（Cao等人，2019；Pandey等人，2022；Zhang等人，2023）。

本研究系统研究了单体比例对水凝胶结构和性能的影响，以优化合成过程。所得水凝胶在80%应变下经过30次循环压缩后仍保持超过90%的压缩应力，并表现出763.40 mg·g^-1的高铀吸附能力。通过吸附行为、竞争离子效应、选择性实验和建模分析阐明了吸附机制。这项工作的主要意义在于首次将纳米橡胶增强策略与辐射诱导的双网络构建相结合，成功克服了传统水凝胶中协同优化机械性能和功能修饰的长期技术挑战。核心创新点在于：（1）提出了一种同时实现材料增强、网络互穿和精确官能团修饰的集成制备方法；（2）创造了一种结合了优异机械耐久性、高吸附能力和良好选择性的新型功能水凝胶。这项工作的潜在扩展价值在于建立了“机械增强-功能化”设计的范式，为开发下一代高性能吸附剂甚至其他适用于复杂和苛刻环境的智能凝胶材料提供了新的设计概念和技术途径。

材料与表征

实验试剂：AM（98%，分析级）购自天津凯缪化学试剂有限公司（中国天津）；PB纳米橡胶（固含量：42 wt%）由大庆石化总厂提供（中国大庆）；AN（99%，分析级）、羟胺盐酸盐（NH₂OH·HCl，AR）、偶氮三氮（AR）和硝酸铀酰（UO₂(NO₃)₂·6H₂O（纯度≥99%）购自阿拉丁试剂有限公司（中国上海）；溶剂如三乙胺和甲醇均

PAM/PB/PAO铀吸附三维水凝胶的结构和表面极性

首先引入了氰基（-C≡N）供体AN，然后进行氨基肟功能化，制备了DN水凝胶PAM/PB/PAO。在此过程中，水凝胶的结构和极性发生了变化。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了PAM/PB/PAO中氨基肟基团的形成。如图1a所示，PAM/PB/PAN在2245 cm^-1处观察到氰基（-C≡N）的特征吸收峰。

结论

本研究通过辐射诱导接枝聚合成功制备了一种具有纳米橡胶增强特性的PAM/PB/PAO DN三维水凝胶。该材料在铀吸附材料领域实现了机械性能和功能性质的协同突破，得出以下关键结论：首先，在材料设计和性能方面，本研究采用了“纳米橡胶供体增强和原位

CRediT作者贡献声明

赵洪涛：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学。田波：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，数据管理。李文泽：数据管理，概念化。张建伟：数据管理。周娜：可视化，数据管理。李金峰：方法学，数据管理。高娃：项目管理。李志刚：可视化，方法学。张楠：项目管理，方法学

未引用参考文献

Li等人，2025；Zhang等人，2024。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了黑龙江省重点研发计划（项目编号：GA23A912）；黑龙江省科学院省级科研机构科研运行经费（项目编号：CZKYF2025-1-B001）；黑龙江省科学院专项能力提升项目（项目编号：YSTS2025YZN01）；黑龙江省科学院人才队伍建设项目（项目编号：RC2024YZN01）；以及