通过水热法在钼网状结构上生长的MoS?纳米片：基于层次结构的高效染料降解与电化学氢气生成性能

《Environmental Research》：MoS 2 Nanosheets Grown on Mo Meshes via Hydrothermal Method: Hierarchical Structure-Mediated High Efficiency for Dye Degradation and Electrochemical Hydrogen Evolution

基于Mo meshes的水热硫化法制备了MoS?纳米片催化剂，通过调控硫脲浓度优化了材料结构。实验表明该催化剂兼具高光催化染料降解效率（MB降解率100% within 80 min）和优异电催化产氢性能（过电位364 mV@10 mA·cm?2，产氢速率284.87 μmol·cm?2·h?1），其协同增强源于MoS?/Mo异质结构的大比表面积（196.7 mF·cm?2）和高活性位点密度。

　　

刘晓莉|连泽特|王洪波|杨海义|王青瑶|侯俊伟

中国石油大学（北京）石油工程学院，北京，102249，中国

摘要

电催化制氢被认为是获取氢能最有效的方法，而MoS₂是生成H₂的重要电催化剂。通过改变硫脲浓度，采用原位硫化法在水热条件下制备了MoS₂纳米片/Mo网催化剂。详细研究了其形貌、光吸收和电化学性能。MoS₂/Mo网催化剂表现出优异的染料光催化降解和电催化H₂析出性能。该催化剂具有较高的太阳能响应能力，以及良好的光催化MB光降解性能；电极具有较低的过电位（10 mA·cm^-2电流时为364 mV）和高电容（196.7 mF·cm^-2）。MoS₂/Mo网光电极的电催化H₂析出速率为284.87 μmol·cm^-2·h^-1，其显著的光催化和电催化性能主要归因于较大的表面积和丰富的活性位点。本研究创新性地实现了通过水热硫化在Mo网上原位生长MoS₂纳米片，通过层次结构调控实现了光催化染料降解和电催化氢析出的协同优化。

引言

作为一种绿色、可持续且清洁的能源，氢能具有高能量密度、燃烧产物无污染以及损失少的优点，被视为替代传统化石燃料的新能源形式[1]、[2]、[3]。在各种氢生产方法中，高效、便捷、清洁且环保的电催化水分解方法逐渐引起了研究人员的关注[4]、[5]。电催化氢析出过程包括阳极氧析出反应（OER）和阴极氢析出反应（HER）[6]、[7]。提高电催化水分解的氢生产效率需要高度活性的电催化剂[8]。基于铂的贵金属能够在低过电位下成功还原为氢并加速反应速率，通常被认为是最优秀的电催化氢析出催化剂。然而，高成本和储备不便等因素严重限制了铂的应用[9]、[10]。因此，开发高活性、低成本和高稳定性的氢析出催化剂以及实现电解水的大规模应用是当前研究人员亟需解决的问题。

为了以低能耗获取氢能并提高电催化氢析出的效率，催化剂的选择至关重要。催化剂可以降低电化学过电位以产生高电流[11]、[12]、[13]。过渡金属硫属化合物（TMDs）已成为电催化氢生产领域的热门研究方向，这归因于它们多样的晶体结构和独特的光电性能[14]、[15]。作为最具代表性的TMDs之一，MoS₂被广泛应用于超级电容器、光电检测、锂离子电池、电催化剂和功能纳米复合材料等领域[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。MoS₂具有类似石墨烯的层状结构，由Mo原子和S原子共价键合形成的夹层结构组成[21]。MoS₂的能级结构较为特殊[22]、[23]。纳米片边缘的硫原子是电催化氢析出的活性位点，MoS₂边缘的晶面具有与Pt相似的结合能，这为其作为有效的氢析出催化剂提供了理论基础[24]。

由于MoS₂层间的范德华力作用，容易发生聚集，从而阻碍了氢析出的活性位点并抑制了催化性能。同时，作为典型的半导体材料，MoS₂的导电性较差，导致电化学反应动力学过程缓慢[25]、[26]、[27]。为了进一步提高MoS₂的催化活性，合成策略主要集中在：（1）改善催化剂的导电性；（2）增加边缘活性位点的数量；（3）提高催化剂的催化效率[28]、[29]。Bose[30]等人通过掺杂Co和Se原子提高了MoS₂的HER性能。Li[31]等人利用石墨烯作为快速电子通道，加速了MoS₂纳米片与电极之间的电子转移，制备的MoS₂/RGO复合材料的过电位为0.1 V，塔菲尔斜率达到41 mV/dec。然而，掺杂和异质结构构建不可避免地会产生一些缺陷或低质量的界面，这些因素会影响电子传输，从而影响催化性能。

在本文中，MoS₂通过水热硫化反应在Mo网表面原位形成。使用金属Mo网作为硫化基底可以有效提高导电性，网状结构有助于催化剂与电解质之间的充分接触，加速电子传输。此外，MoS₂纳米片直接构建在Mo网上，Mo基底与MoS₂之间的兼容性和界面接触良好。分析了MoS₂沉积量对亚甲蓝（MB）光催化降解的影响，并测试了MoS₂/Mo网的电化学性能，证实了其出色的氢析出活性和循环稳定性，同时测量了实际产氢量以验证其电催化活性。制备的MoS₂纳米片在碱性条件下表现出优异的HER催化活性，100 mA·cm^-2电流密度下的氢析出过电位为200 mV。本研究为高性能TMDs光催化剂的结构设计和性能优化提供了前瞻性的见解。

MoS₂催化剂的制备

MoS₂纳米片的制备采用水热硫化法。首先对Mo网进行预处理，并将其切割成2×2 cm的正方形；然后分别用丙酮、甲醇和异丙醇溶液进行超声清洗10分钟；接着在去离子水中进一步清洗，并在20%氢氟酸溶液中蚀刻50秒；最后在乙醇中超声处理5分钟并干燥。

结果与讨论

为了了解样品的相组成，采用XRD对MoS₂进行了表征。如图1所示，2θ=40.52°、58.60°和73.68°的特征衍射峰对应于Mo基底（JCPDS PDF#42-1120）的（1 1 0）（2 0 0）和（2 1 1）晶面，但未检测到属于MoS₂的特征峰。其原因可能是MoS₂纳米片在Mo网上的生长厚度过薄，无法产生足够的衍射信号。

结论

总结来说，通过精确控制硫脲浓度的水热硫化法在Mo网上原位生长了MoS₂纳米片，优化了其层次结构。这种设计避免了传统掺杂或异质结构构建引起的界面缺陷，实现了光催化和电催化性能的协同提升。MoS₂/Mo网在80分钟内实现了100%的MB降解，并表现出较高的电催化氢析出速率。

CRediT作者贡献声明

侯俊伟：撰写——审稿与编辑、可视化、资金获取。 刘晓莉：撰写——初稿撰写、实验研究、数据管理。 王洪波：数据验证、方法学研究、数据管理。 连泽特：软件开发、方法学研究、数据分析。 王青瑶：撰写——审稿与编辑、数据验证、资金获取。 杨海义：数据验证、资金获取、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52360003）、新疆省天山人才基金（项目编号：2023TSYCJC0065）、国家重大科技项目（新油气勘探与开发项目，项目编号：2025ZD1407504）以及安徽省自然科学基金（项目编号：2308085ME138）的财政支持。