种子颗粒和相对湿度对香兰素在NO?驱动氧化过程中生成棕碳的影响

《Atmospheric Environment》：Effects of Seed Particles and Relative Humidity on Brown Carbon Formation from NO 3-Driven Oxidation of Vanillin

本研究通过烟雾箱实验探究甲氧基酚（以香草醛为模型化合物）在硝酸自由基作用下生成二次褐碳（BrC）的环境影响因素。发现前体颗粒浓度与相对湿度显著调控反应路径：高颗粒浓度在干燥条件下促进二次有机气溶胶（SOA）形成及光吸收系数（MAC）增加，而潮湿条件下则抑制作用。环境参数通过改变反应中间体分布影响BrC形成机制，尤其在湿度条件下低分子量物种浓度显著升高。该成果为大气模型中BrC光学特性参数化提供关键约束条件。

　　

马世新|陈坤鹏|欧恒佳|陈莉|陈德贤|周圣珍

中山大学大气科学学院，中国广东省珠海市519082

摘要

甲氧基酚类化合物由于大量来源于生物质燃烧，是大气中棕色碳（BrC）的重要前体。然而，环境因素对它们被硝酸根自由基（NO₃）氧化的影响仍知之甚少，而硝酸根自由基是夜间主要的氧化剂。本研究在烟雾室中，通过改变初始颗粒物浓度和相对湿度（RH），研究了香兰素（甲氧基酚类的代表物）与NO₃的反应。在不同环境条件下，NO₃驱动的氧化反应一致地产生了棕色碳，其中含氮化合物被确定为主要反应产物。研究发现，初始颗粒物浓度和相对湿度都是关键的环境控制因素：在高初始颗粒物浓度下，干燥条件下促进了二次有机气溶胶（SOA）的形成并增加了质量吸收系数（MAC），而在潮湿条件下则抑制了这一过程。此外，颗粒物浓度和相对湿度的变化导致了不同的产物分布。我们的发现还表明，潮湿条件可能会增加低分子量物质的浓度，而与初始颗粒物浓度无关。总体而言，这项工作揭示了环境条件如何调节甲氧基酚类与NO₃氧化生成棕色碳的过程，为大气气溶胶光学特性的模型提供了关键约束。

引言

棕色碳（BrC）作为大气气溶胶中的吸光有机成分，通过其直接的辐射效应以及在光化学活化后的参与大气化学反应，对全球气候产生影响（Brown等人，2018；Feng等人，2013；Mok等人，2016；Zhang等人，2017）。棕色碳可以直接来源于固体燃料的燃烧（Kirchstetter等人，2004；Li等人，2019；Saleh等人，2013；Sun等人，2017），或者通过大气反应二次形成（De Haan等人，2017；Liu等人，2016；Powelson等人，2014）。随后的大气处理过程（如氧化）可以改变棕色碳的化学组成和光学特性，从而在评估其环境和气候影响时引入了很大的不确定性（Laskin等人，2014；Lee等人，2014；Zhong和Jang，2014）。在全球范围内，棕色碳在生物质燃烧活动强烈的地区尤为丰富，包括大规模的森林和草原火灾，以及广泛使用农作物残余物和木材进行住宅供暖和烹饪（Feng等人，2013；Hammer等人，2016；Jo等人，2016；Wang等人，2014）。

生物质主要由纤维素（40-45%）、半纤维素（25-35%）和木质素（18-35%）组成（Nolte等人，2001；Schauer等人，2001）。在燃烧过程中，木材中丰富的木质素会发生热分解，释放出大量的酚类化合物，包括苯酚、甲氧基酚及其衍生物（Hatch等人，2015；Schauer等人，2001；Yokelson等人，2013）。据报道，大气中的甲氧基酚浓度范围为354至3510 ng m^-3（Liu等人，2022）。苯酚和甲氧基酚是木烟中颗粒物的主要成分，分别占气溶胶有机质量的约21%和45%（Hawthorne等人，1992，1989；Yee等人，2013），甲氧基酚的排放量为每千克燃烧木材420-900毫克（Schauer等人，2001）。由于它们在木烟中的丰富存在以及仅来源于生物质燃烧（Simpson等人，2005），甲氧基酚常被用作研究生物质燃烧气溶胶来源和转化的相对稳定的分子示踪剂。近年来，人们对甲氧基酚的大气化学性质给予了越来越多的关注，因为它们现在被认为是二次有机气溶胶（SOA）和棕色碳的重要前体，这两种物质都对空气质量与气候有显著影响（Mayorga等人，2021；Yee等人，2013；Yuan等人，2016）。

甲氧基酚同时存在于气相和颗粒相中（Nolte等人，2001），在野火等高温条件下，它们倾向于挥发到气相。在大气中，白天以羟基自由基（OH）为主导的氧化剂，而夜间则以硝酸根自由基（NO₃）为主（Atkinson等人，1992；Geyer等人，2003；Grosjean，1985）。虽然甲氧基酚与OH的氧化反应已得到广泛研究（An等人，2019；Coeur-Tourneur等人，2010；Lauraguais等人，2015；Liu和Zeng，2018；Olariu等人，2004；Yee等人，2013），但它们与NO₃的反应性在主要的动力学汇编（如Master Chemical Mechanism和IUPAC数据库）中却研究较少（Mayorga等人，2021；Mellouki等人，2021）。大量研究探讨了甲氧基酚在原始木烟和通过大气反应形成的二次棕色碳中的光学性质（Cai等人，2024；Go等人，2022；Grieshop等人，2009a，2009b；Hennigan等人，2011；Hoffer等人，2006；Li等人，2014；Reid等人，2005a，2005b；Roden等人，2006），最近的研究表明NO₃的氧化会产生强吸光产物（Mayorga等人，2021）。然而，大多数这些研究仅限于现场观测或单一条件下的实验室实验，提供的机制洞察有限。环境因素（如初始颗粒物和相对湿度）已被证明强烈影响其他前体（如杂环挥发性有机化合物（VOCs）生成棕色碳的过程（Chen等人，2022a，2024），但它们对复杂大气条件下甲氧基酚被NO₃氧化生成棕色碳的影响仍不清楚。

在本研究中，使用香兰素作为代表性的甲氧基酚，进行了一系列实验室实验，以研究其被NO₃自由基氧化的过程及随后形成的棕色碳。香兰素与其他结构相关的甲氧基酚类（如丁香醛和松油醛）一样，是环境气溶胶中检测到的最丰富的物种之一（Simpson等人，2005），因此适合作为机制研究的模型化合物。实验旨在系统地考察初始颗粒物浓度和相对湿度对生成颗粒物的化学组成和吸光特性的影响。这项工作旨在加深对夜间条件下甲氧基酚氧化生成棕色碳过程的理解。

实验设置

所有实验都在一个10 m³的室内烟雾室中进行，室温约为25°C，且处于黑暗环境中（Text S1）。在加入所有组分后，将烟雾室密封并在批量条件下运行。每次实验结束后，用零空气冲洗特氟龙反应器超过24小时以去除残留组分。反应器配备了温度和湿度传感器，用于实时监测内部条件。气体和气溶胶的连续混合

尺寸分布动态

尺寸分布动态包括颗粒数浓度和尺寸随时间的变化，为二次有机气溶胶（SOA）的形成提供了物理基础，并与气相和多相化学过程密切相关（Shiraiwa等人，2013）。环境条件强烈影响有机蒸气进入颗粒相的途径。

在没有初始颗粒物的情况下（图2a和2d），系统表现出新的颗粒形成（NPF）的特征。

结论

本研究在六种不同的环境条件下，研究了香兰素被NO₃自由基氧化的过程，这些条件包括不同的初始颗粒物浓度和相对湿度。分析了生成气溶胶的尺寸分布、光吸收特性和化学组成，以评估环境因素对棕色碳形成的影响。氧化作用导致吸收光谱发生了显著变化，表明夜间甲氧基酚的反应是棕色碳形成的重要途径。

作者贡献声明

陈德贤：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。陈莉：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。周圣珍：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取。陈坤鹏：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法论，概念构建。马世新：撰写 – 初稿撰写，可视化，实验设计，数据分析，概念构建。欧恒佳：撰写 – 审稿与编辑，数据管理

未引用参考文献

Wang等人，2017。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42575117）和广东省基础与应用基础研究基金（编号2021A1515011556）的支持。我们感谢王海超教授在测量NO₃自由基方面的帮助。