政策驱动的减排措施与COVID-19封锁措施之间的悖论：长江三角洲地区夜间大气氧化物的长期下降趋势、短期反弹现象以及区域间的差异性

《Atmospheric Environment》：Policy-Driven Emission Reduction and the COVID-19 Lockdown Paradox: Long-Term Decline, Short-Term Rebound, and Regional Heterogeneity of Nocturnal Atmospheric Oxidation in the Yangtze River Delta

夜间大气氧化能力对NOx转化、O3寿命调控和颗粒物污染控制至关重要，硝酸盐自由基（NO3）是核心物种。基于2017-2024年长江三角洲观测数据，研究发现政策驱动下NO2、O3、Ox和PNO3均呈下降趋势，但2020年疫情影响下NO2和PNO3出现短暂反弹，2022年O3显著升高，表明氧化能力对政策干预和疫情限制存在非线性响应。2020-2022年合肥夏季数据显示，高排放区域仍形成夜间氧化热点，且二次无机气溶胶夜间贡献率（15-20%）显著高于北方地区（8-12%），凸显夜间氧化机制在污染形成中的关键作用。

　　

陈璐瑶|胡仁志|魏龙生|林川|谢品华

中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，合肥230026，中国

摘要

夜间大气氧化能力在氮氧化物（NOx）转化、臭氧（O₃）寿命调控和颗粒物污染控制中起着关键作用，其中硝酸根自由基（NO₃）是夜间氧化过程的核心物种。基于2017年至2024年的地面观测和气象数据，本研究探讨了长江三角洲（YRD）地区夜间NO₃生成率（PNO₃）的时空特征及其影响因素。结果表明，在政策推动的减排措施下，YRD地区的NO₂、O₃、Ox和PNO₃浓度总体呈下降趋势。然而，在2020年疫情期间，NO₂和PNO₃浓度出现了暂时性回升，而O₃水平在2022年显著增加，这揭示了夜间氧化能力对政策干预和疫情限制的非线性响应。根据2020年至2022年合肥夏季的测量数据，研究发现当地高强度排放仍可能形成夜间氧化热点。

引言

夜间大气氧化能力是大气化学过程的关键组成部分，对氮氧化物（NOx）的转化路径、臭氧（O₃的光化学生命周期以及颗粒物污染的形成动态具有重大影响（Brown等人，2017；Brown和Stutz，2012；Seinfeld和Pandis，2016）。大气氧化能力（AOC）的理论构建是量化大气氧化过程通过化学转化机制去除初级污染物效率的基本指标（Prinn，2003；Thompson，1992）。

硝酸根自由基（NO₃）是对流层中主要的夜间氧化剂，在夜间大气化学中起着核心作用。这种自由基物种启动了挥发性有机化合物（VOCs）的夜间氧化，并在二次有机气溶胶（SOA）的形成中发挥重要作用（Kiendler-Scharr等人，2016；Rollins等人，2012；Zhang等人，2018）。反应R1是受污染边界层中NO₃的主要生成机制（Geyer和Platt，2002；Wang等人，2023b），其特点是具有双分子速率常数k₁。由于NO₃的光敏性，它在白天会迅速光解，而在夜间则表现出稳定性和高反应性（Johnston等人，1996；Platt等人，2002；Wayne等人，1991）。尽管NO₃容易与NO发生快速气相反应（Volkamer等人，2010），但由于夜间排放受到抑制以及臭氧滴定过程的共同作用，夜间NO浓度保持较低，使得这种损失途径对NO₃的寿命影响可以忽略不计。

多项综述研究表明，在夏季，硝酸根自由基（NO₃）对夜间AOC值的贡献占主导地位，占总氧化能力的72 ± 9%（Liu等人，2022）。由于NO₃的形成是通过O₃与NO₂的反应进行的，因此夏季O₃浓度和温度的升高导致NO₃生成率远高于冬季条件（Brown和Stutz，2012；Ng等人，2017）。因此，NO₃自由基的大气浓度和氧化能力是夜间大气氧化能力的关键指标（Liu等人，2022；Tan等人，2019）。

自2013年以来，中国通过连续的国家行动计划实施了全面的空气质量改善措施，包括《大气污染防治行动计划》（2013-2017）、《打赢蓝天保卫战三年行动计划》（2018-2020）和《空气质量持续改善行动计划》（2023-2025）（Ding等人，2019；Zhang等人，2019；Zhou等人，2022）。作为政策实施的主要区域，长江三角洲提供了大量的环境监测数据，这些数据对于评估这些政策干预的有效性至关重要。

2019年末的COVID-19疫情促使政府严格限制户外活动（Tian等人，2020），这为评估主要排放量突然减少时的大气复杂响应提供了独特的机会。尽管许多研究记录了不同地区的封锁影响（Li等人，2020；Liu等人，2020；Wang等人，2020a），但一些地区出现了意外的空气质量结果，特别是在2020年YRD地区，O₃迅速增加和严重的雾霾事件（Chen等人，2021；Chen等人，2020；Jiang等人，2021）。尽管NOx和VOCs的排放量显著减少，空气质量响应仍表现出明显的空间异质性（Liu等人，2021；Shi等人，2021），这是由于大气氧化能力与前体物质减少率之间的非线性耦合（Sharifnezhadazizi等人，2019）。在VOC丰富的工业区如YRD，协调的前体物质减少减弱了NOx滴定效应，从而增强了夜间NO₃的氧化并加剧了二次硝酸盐和O₃的形成（Sindelarova等人，2014；Wang等人，2022b）。YRD独特的排放特征和气象条件使其成为研究这一化学机制的理想区域。中国《O₃污染防治蓝皮书》（2023）报告称，YRD地区夜间二次无机气溶胶（SIA）对PM_2.5的贡献比白天高出15-20%，远高于北中国的8-12%，证实了夜间氧化过程在区域污染形成中的主导作用。因此，基于YRD的研究不仅阐明了当地的化学机制，还为制定跨区域协调控制策略提供了关键见解，特别是解释2020年观察到的雾霾-O₃异常现象。

关于中国暖季夜间氧化，Wang等人分析了2014-2019年的暖季PNO₃趋势，发现其增长率在COVID-19疫情发生前为0.04 ppbv h^-1 yr^-1，而美国和欧盟的同期数据显示略有下降（Wang等人，2023a）。通过区分奇数氧（Ox = O₃ + NO₂）和NO₂/O₃比率效应的分析框架，Wang等人发现暖季PNO₃在2017-2018年达到峰值，随后在2014-2022年中国东北部、东南部和西北部的夜间PNO₃总体呈下降趋势（Wang等人，2023b）。

本研究考察了2017年至2024年4月至9月的时期，涵盖了中国的主要空气质量政策实施阶段（始于2017年）和完整的COVID-19疫情周期（2019年12月至2023年1月）。这一特殊时期见证了巨大的社会经济变化，特别是工业和交通部门的排放量因封锁而大幅减少。

数据来源

本研究使用了来自空气质量在线监测平台（https://quotsoft.net/air/）的每小时平均二氧化氮（NO₂）和臭氧（O₃浓度数据。气象参数，特别是每小时地表温度，来自欧洲中期天气预报中心（ECMWF）提供的ERA5大气再分析数据集。ERA5数据的空间分辨率为0.25° × 0.25°，其可靠性已得到广泛验证。

区域范围内的下降趋势和COVID-19疫情后的反弹悖论

长江三角洲的夜间大气氧化动态在多个指标上表现出复杂的时间模式（图2）。从2017年（22.27 ppbv）到2024年（12.62 ppbv），NO₂浓度下降了43.3%，年下降率为6.2%（p < 0.01）。这一趋势与中国减少NOx排放的政策一致（Wang等人，2023b），尽管2020年的COVID-19封锁导致了短暂的7.4%反弹（18.98 ppbv）。

CRediT作者贡献声明

胡仁志：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源获取、概念化。魏龙生：软件开发、调查、正式分析、数据管理。陈璐瑶：撰写 – 原稿撰写、可视化、软件使用、方法论设计、调查、正式分析。林川：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、数据管理。谢品华：撰写 – 审稿与编辑、调查、资金获取

未引用参考文献

Bertram和Thornton，2009；Chang等人，2011。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42030609、62275250、22476197）和中国国家重点研发计划（2022YFC3700302）的支持。