在不同PM2.5水平下冬季环境VOCs（挥发性有机化合物）的特征及其来源

《Atmospheric Environment》：Characteristics and sources of ambient VOCs under varying PM 2.5 levels in winter

本研究在成都冬季开展为期一个月的VOCs和PM2.5观测，发现VOCs浓度随PM2.5升高显著增加，烯烃/炔烃增幅最大，烷烃比例下降但占比超40%。源解析表明溶剂使用源贡献增幅最大，其他源贡献稳定，说明VOCs二次转化是PM2.5增大的主因。

　　

孙睿|游桂英|宋丹琳|冯淼|刘赫凡|谢少东

北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京，100871，中国

摘要

为了研究在不同PM_2.5浓度水平下挥发性有机化合物（VOCs）的浓度、来源及其对二次颗粒物形成的影响，在中国成都进行了为期一个月的VOCs和PM_2.5浓度在线观测。结果显示，大多数VOC物种的浓度随着PM_2.5浓度的升高而显著增加。随着PM_2.5浓度的上升，烯烃/炔烃、卤代烃、芳香烃和含氧VOCs（OVOCs）的浓度和比例均有所增加，其中烯烃和炔烃的增加尤为明显。然而，烷烃的比例随着PM_2.5浓度的增加而减少，但它们仍占总VOCs浓度的40%以上。在污染较为严重的时期（PM_2.5>115 μg/m³），异戊烷、乙酸乙酯、反-2-丁烯、邻二甲苯和3-乙基甲苯的浓度分别是空气质量优良时期（PM_2.5≤35 μg/m³）的9.5倍、7.4倍、6.4倍、6.2倍和6倍，远高于CO的1.8倍增幅。相比之下，1-戊烯和顺-2-戊烯的浓度却下降了75%和60%。典型的长寿命物种浓度基本保持稳定。源解析结果显示，在环境空气中的8个VOC来源中，有4个来源的浓度贡献和比例随着PM_2.5浓度的升高而增加，分别是车辆排放、气体蒸发、溶剂使用和家庭来源。在污染中等程度时，它们的浓度贡献分别为22.1 ppbv（34.3%）、13.61 ppbv（21.7%）、8.1 ppbv（11.5%）和7.8 ppbv（10.1%）。其中，溶剂使用来源在污染中等程度时的浓度贡献是空气质量优良时期的12.6倍，成为相对贡献最大的来源。其他4个来源的浓度贡献随PM_2.5浓度的变化不大。这表明在污染过程中，工业排放以及生物质/废物燃烧源得到了有效控制，且在冬季污染期间未检测到VOCs的二次生成来源。VOC物种浓度变化与其来源变化的比较显示，随着PM_2.5浓度的增加，反应性物种的浓度增加幅度远低于其来源贡献的增加幅度，表明发生了显著的化学消耗。这些发现表明，驱动环境空气中PM_2.5和VOC浓度同步增加的主要来源是车辆排放、气体蒸发、溶剂使用和家庭来源。这些来源不仅直接排放PM_2.5，还释放出烯烃和芳香烃等化学活性物质，促进了PM_2.5向二次PM_2.5的转化，导致环境中的PM_2.5浓度急剧上升。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）来源于多种人为和生物来源，是臭氧（O₃）和细颗粒物（PM_2.5）的关键前体（Carter, 1994; Volkamer et al., 2006）。尽管中国的空气质量有所改善，但由VOCs引起的污染事件——特别是与高O₃和二次PM_2.5相关的事件——在许多城市地区仍然频繁发生（Wang et al., 2020; Yang et al., 2021; Chen et al., 2024）。这些事件对区域气候、农业生产力和公共健康构成了严重威胁（Zeng et al., 2019），因此VOCs受到了越来越多的关注。VOCs通过自由基化学和二次有机气溶胶（SOA）的形成促进PM_2.5的形成。作为重要的HOx自由基前体，VOCs增强了硫酸盐和硝酸盐等二次无机气溶胶的形成（Emmerson et al., 2005; Sommariva et al., 2011; Weber et al., 2007）。同时，芳香烃（如苯、甲苯、二甲苯）氧化成低挥发性化合物，增加了SOA的质量，从而提高了PM_2.5中的有机物（OM）比例（Huang et al., 2014; Hinks et al., 2018; Sato et al., 2012; Wang et al., 2016; Wei et al., 2018）。此外，HONO的光解和烯烃的臭氧分解产生了OH自由基，进一步促进了含氧VOC（OVOC）的产生和有机气溶胶的形成（Lu et al., 2019）。然而，由于气象条件、排放源和工业结构的显著空间和时间变化，不同地区和季节的VOC浓度和组成差异很大（Guo et al., 2017）。因此，全面表征不同污染水平下的环境VOCs及其来源对于制定针对O₃和PM_2.5污染的策略至关重要（Liu et al., 2020）。

许多研究调查了不同时间段和污染事件中环境空气中VOCs的浓度特征和来源。例如，Li et al.（2015）分析了2014年亚太经合组织（APEC）峰会前后北京的VOC变化。Li et al.（2016）研究了2015年国际田联世界锦标赛控制期和非控制期的VOC水平。Liu et al.（2022）报告了COVID-19封锁措施对VOC浓度和来源的影响。还进行了长期趋势研究。例如，Li et al.（2023）评估了2015年至2019年北京冬季VOC的年际变化。除了时间分析外，还有一些研究在特定污染条件下调查了VOC的特征和来源，如臭氧事件（Liu et al., 2020）和PM_2.5重污染事件（Wei et al., 2018; Wu et al., 2016; S. D. Yang et al., 2021）。Liang et al.（2023）比较了北京O₃主导月份（4月至9月）和PM_2.5主导月份（10月至3月）的VOC分布。Wang et al.（2022）在上海多个采样点研究了雾霾和清洁条件下的VOC特征。然而，大多数研究主要集中在严重污染期和清洁期之间的二元比较。关于VOC组成和来源从低PM_2.5条件到高PM_2.5条件的演变，全面的研究仍然有限。这类分析对于理解不同污染情景下的排放动态和二次形成过程至关重要。

中国四川盆地由于强烈的人为排放、频繁的大气停滞及其独特的盆地地形，长期遭受严重的空气污染（Zhao et al., 2018）。在其城市中心中，成都是近期研究的重点。二次颗粒物（SPM），包括二次有机和无机成分，在成都的PM_2.5中占主导地位。在冬季雾霾事件中，SPM占总PM_2.5的67.4%，突显了二次形成过程的重要性（Du et al., 2020）。水溶性无机离子（WSIIs）约占PM_2.5的50%，其中约90%为二次无机离子（Chen et al., 2019）。此外，非甲烷烃（NMHCs）对二次有机气溶胶的形成有显著贡献，约占成都有机碳（OC）负荷的38%（Song et al., 2019; Shi et al., 2020）。此外，VOC浓度和来源表现出显著的季节性变化（Tan et al., 2020），这进一步增加了该地区的污染控制难度。本研究调查了成都四川盆地不同PM_2.5污染水平下环境VOCs的浓度、化学组成和来源的变化。它还评估了VOCs对PM_2.5形成的贡献，并应用源解析方法确定了与颗粒物污染相关的主要VOC来源。这些发现旨在增强对VOC–PM_2.5相互作用的理解，并为制定有针对性的空气污染控制策略提供科学依据。

部分摘录

现场测量

为了研究不同PM_2.5污染水平下VOC浓度和来源的变化，2021年12月20日至2022年1月20日期间，在中国成都青羊区的成都环境科学研究院屋顶（30.65°N, 104.04°E；海拔约530米）进行了现场测量。该地点位于一个交通繁忙的住宅-商业混合区（图1）。连续在线监测VOCs、PM_2.5、NO₂、CO和其他相关物种

观测期间VOCs和PM_2.5的小时时间序列

如图2所示，观测期间环境VOC和PM_2.5浓度通常表现出相似的小时趋势，PM_2.5峰值通常比VOC峰值滞后约2小时，表明某些VOC物种的二次转化在随后的PM_2.5增加中起到了作用。VOC浓度从2021年12月20日08:00开始增加，而PM_2.5浓度则在大约11:00开始略微上升。从12月20日到24日，VOC浓度

结论

VOCs是PM_2.5的关键前体。为了研究不同PM_2.5污染水平下VOC的浓度特征和来源变化，在2021年12月20日至2022年1月20日期间在成都进行了为期一个月的现场观测。在此期间，连续测量了环境VOC和PM_2.5浓度，从而能够评估不同PM_2.5浓度水平下的VOC浓度、化学组成和排放来源。

结果表明，VOC

CRediT作者贡献声明

孙睿：撰写——原始草稿，验证，数据整理。游桂英：数据整理。宋丹琳：资源获取，数据整理。冯淼：数据整理。刘赫凡：数据整理。谢少东：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2023YFC3709302）的支持。