铜(II)-羟胺耦合原位类Fenton过程新见解：活性物种、应用与局限性

《ACS ES&T Water》：New Insights into the In Situ Fenton-like Process by Copper(II)-hydroxylamine Coupling: Reactive Species, Applications, and Limitations

本文系统探讨了Cu(II)/NH2OH体系作为一种新型高级氧化工艺（AOP）在废水处理中的应用潜力。研究揭示了羟胺（NH2OH）不仅作为Cu(II)的还原剂启动Fenton反应，还通过生成活性氮物种（RNS）改变传统铜基Fenton机理。实验表明，pH=7、[NH2OH]=250μM时苯甲酸（BA）降解效率最佳（40%/4h），HCO3–可加速NH2OH消耗，而Mo(VI)会严重干扰反应。EPR与HRMS证实RNS是污染物降解的主要贡献者，该工艺在模拟废水中需维持Cu(II)≥100μM才有效，最终出水仍存在生态毒性风险。

　　

材料与方法

研究采用CuSO₄·5H₂O、NH₂OH·HCl等试剂，以苯甲酸（BA）为模型污染物，探究Cu(II)/NH₂OH体系的降解效能。通过紫外分光光度法测定Cu(I)/Cu(II)浓度，HPLC分析BA降解动力学，EPR和HRMS鉴定活性物种，并利用藻类毒性实验评估生态风险。

NH₂OH浓度优化与pH效应

在Cu(II) 100μM、BA 50μM、pH=7条件下，NH₂OH浓度为250μM时BA降解率最高（40%/4h）。酸性环境（pH≤5）会抑制Cu(NH₂OH)²⁺络合物形成，碱性条件（pH=9）则引发NH₂OH自分解。TOC分析表明BA未矿化，而TN检测证实NH₂OH最终转化为N₂/N₂O等气体。

阴离子与螯合剂干扰

HCO₃^–（1mM）通过缓冲作用促进CuCO_3(aq)生成，加速NH₂OH消耗（>95%/5min）；EDTA（100μM）因强络合作用完全抑制反应，腐殖酸（100mg/L）则通过自由基淬灭延缓降解。Cl^–、NO₃^–等惰性阴离子影响微弱。

过渡金属的竞争机制

Fe(III)与Mo(VI)（100μM）会竞争消耗NH₂OH，其中Mo(VI)与H₂O₂形成过氧钼酸盐快速分解NH₂OH，导致BA降解率下降；Mn(II)几乎无影响。外加H₂O₂（1mM）可使BA降解率提升至80%（30min），但Cu(II)浓度需维持100μM以上。

活性物种鉴定

淬灭实验显示FFA（呋喃甲醇）对BA降解的抑制效果（6%/4h）远强于IPA（异丙醇）和pBQ（对苯醌），暗示单线态氧（¹O₂）可能参与反应。EPR检测到TEMP-O信号，但可能为假阳性；DMPO–OH信号仅在NH₂OH耗尽后出现，证实HO^•贡献有限。HRMS检测到BA的硝基化副产物，支持RNS主导氧化过程。

气相产物与生态毒性

NO_(g)监测发现BA浓度与^•NO生成量正相关，最高可达初始NH₂OH含量的15%。藻类毒性实验表明，NH₂OH单独暴露时毒性最强，Cu(II)/NH₂OH处理后毒性降低但仍显著，残留NH₂OH可能是主要风险源。

实际废水验证

在含Cu(II) 10μM的模拟废水中，单一NH₂OH添加对BA降解无效；仅当Cu(II)补充至100μM并联合H₂O₂时，降解率可达68%（4h）。TN分析证实NH₂OH最终转化为NO₃^–，无持久性氮化物残留。

结论

Cu(II)/NH₂OH体系通过RNS主导的氧化路径实现污染物降解，其效率受pH、阴离子种类及共存金属离子调控。该工艺对实际废水处理需维持高铜浓度（≥100μM），且出水生态毒性需重点关注。