对“利用水热液化污泥生产生物原油以及协同利用厌氧消化副产物”的评论的回应

《ACS ES&T Water》：Response to Comment on “Hydrothermal Liquefaction of Sludge for Biocrude Production and Synergistic Utilization of Byproducts in Anaerobic Digestion”

本文针对污泥水解热解（HTL）工艺条件、产物分布及分析方法进行回应。HTL条件（280-370℃）依据文献和实验安全限制选定，10分钟停留时间符合快速反应特性。产物分布通过主要组分回收率估算，考虑气体未直接量化。溶剂提取（丙酮）确保生物柴油回收准确，FTIR谱显示羟基化合物为主，非残留水分。研究强调HTL副产物在生物精炼中的互补性，未直接比较HTL与气化经济性。

　　

我们感谢相关来信的作者们对我们发表在《ACS ES&T Water》上的工作的关注，并感谢他们有机会对我们的出版物中关于实验设计/方法、数据呈现和解释的部分提出批评。

水热液化（HTL）操作条件

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我们研究中选择的HTL操作条件（280、330和370°C以及10分钟的停留时间）是基于文献进行的。HTL通常在水体的亚临界到接近临界范围内进行（250–374°C和5–25 MPa）。(1?3) 在这个范围内，水的物理化学性质会发生显著变化，特别是介电常数会降低（从25°C时的约80降低到350°C附近的约20–30），这使得水更像有机溶剂。(4) 这种对疏水化合物的增强溶解作用促进了污泥中生物聚合物的解聚和溶解，从而促进了生物原油的形成。同时，在这些条件下较高的离子积（K_w）也增强了酸碱催化和水解反应。(5,6) 我们选择280°C作为下限，以捕捉水解活跃但聚合反应仍受限制的条件；330°C作为一个中间点，此时水的极性显著降低；370°C作为接近水临界点（374°C）的实际上限。在370°C以上操作会使系统进入超临界状态，这会带来额外的技术和安全挑战（腐蚀、压力控制以及设备限制），因此对于大规模污泥HTL来说不太实用。尽管本研究中使用的Parr反应器（500 mL，Parr 4843型号，T-316不锈钢材质，最大压力5000 psi，最大温度500°C；Parr Instruments公司，美国伊利诺伊州莫林市）的设计允许在500°C以下使用，但我们在400°C以上温度下的使用经验表明存在潜在的操作限制和安全问题，包括电气过载和断路器跳闸。因此，我们选择370°C作为实验室HTL实验的安全上限。

10分钟的停留时间也在先前研究中报告的HTL操作时间范围内。(2,6,7) 这些研究表明，污泥HTL反应很快，几分钟内就能达到平衡。更长的停留时间不一定能增加油产量，但往往会引发二次聚合和炭的形成。我们工作的目标不仅仅是最大化生物原油产量，还包括研究污泥的多组分利用，特别是水相（AP）作为厌氧消化（AD）的原料。值得注意的是，我们探讨了AP和氢化炭是否可以在AD中用作原料，以减轻当AP作为唯一原料时可能出现的抑制作用。

加热速率和时间

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我们在文章中提到的10°C min^–1是指控制器的编程升温速率，而不是反应器内物质的瞬时加热速率。在一个500 mL的T-316不锈钢反应器中，由于钢体的热质量和传热限制，实际温度会滞后于设定值。在我们的设置中（填充量约为60–70%，机械搅拌），从室温（约22°C）加热到目标温度280°C大约需要25–30分钟，到330°C需要30–35分钟，到370°C需要35–40分钟。对于所有实验，10分钟的停留时间是从内部热电偶达到目标温度时开始计算的。因此，报告的反应时间反映了在该温度下的时间，而不是加热期间。

产物分布

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在我们的文章中，我们展示了回收到的各相（生物原油、AP和氢化炭）之间的产物分布，而不是完整的或绝对的质量平衡。这三个主要组分都被回收并进行了量化，它们的总产量以总进料量的百分比表示，考虑到剩余部分可能是气态产物。因此，报告的接近100 wt %的值不应被解释为精确的质量平衡，而应该是在实验范围内不同HTL产物的分布。需要注意的是，气态产物在台式HTL系统中难以回收和量化，其产量通常较低，并且在减压过程中可能会有轻质挥发物的损失。因此，我们通过差值法估算了气态产物的比例，这是HTL研究中的一种公认方法(8,25)，当气态产物的产量没有直接测量时，可以通过其他组分的产量来推算。此外，我们在文章中既没有声称达到100 wt %的质量平衡，也没有使用“质量平衡”这一术语。图1a中显示的产物分布反映了相对比例，并可靠地捕捉了在测试HTL条件下的转化行为。

生物原油的溶剂萃取

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我们同意丙酮作为一种极性有机溶剂，可以从氢化炭表面溶解少量极性组分，这可能会导致生物原油产量的略微高估。在HTL研究中，使用丙酮（或二氯甲烷）来回收生物原油是公认的方法，文献中也广泛报道了这种方法可以防止油分的低估。(9?11) 我们选择丙酮是为了最大化生物原油回收的一致性和与以往研究的可比性。在我们的实验中，洗涤步骤进行得非常谨慎，以避免长时间接触或过量的溶剂。此外，萃取后的固体残留物保持了其特有的碳质结构。因此，我们认为丙酮对我们实验中生物原油产量的影响很小。

FTIR光谱的解释

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我们想澄清，所展示的FTIR光谱确实属于生物原油，应该正确引用为支持信息中的图S1c，而不是正文中提到的水相。关于在3000到3500 cm^–1之间观察到的宽吸收带，我们同意这一区域通常与O–H键的伸缩有关。然而，在从污泥HTL得到的生物原油的背景下，这一特征主要归因于酚类化合物、醇类和羧酸中的羟基，这些都是HTL生物原油的典型成分。(12) 这并不直接表明存在物理上保留的水分。在FTIR分析之前，生物原油已经与水相彻底分离，虽然不能完全排除微量水分的存在，但相对于含氧有机化合物的强O–H吸收来说，这些水分的贡献可以忽略不计。因此，报告的水相产量并没有受到这一观察结果的显著影响，FTIR光谱与生物原油中预期的官能团分布一致。总体而言，生物原油可能含有大量的含氮和含氧的环状化合物，这些化合物需要通过脱氨、脱羧和脱羟等过程进一步处理。(13,14)

GC-MS分析和化合物鉴定

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我们同意，在没有催化剂或氢供体的情况下，从污泥HTL中生产大量纯烃类（即只含碳和氢的化合物）通常是不太可能的。然而，非催化的污泥HTL仍然可以产生烃类，特别是来自富含脂质的组分和蛋白质衍生物的中间体。(13) 污泥中的脂肪酸和酰胺在HTL条件下可以发生脱羧和脱氨反应，形成饱和烃和不饱和烃。(15,16) 我们的结果还显示，在所有测试条件下生物原油中都存在烃类化合物。

图S1中报告的数值并不是表示绝对的烃类含量，而是NIST库鉴定为烃类的化合物的相对GC-MS峰面积百分比。正如相关来信的作者所指出的，十六烷的相对丰度较低；然而，它并不是唯一的贡献者。还鉴定出了几种其他长链烷烃、烯烃和相关分子，它们共同构成了报告的烃类组分。我们强调这些百分比是半定量的，应被视为组成指标，而不是精确的烃类产量。我们的目的是为了突出在HTL过程中确实形成了类似烃类的分子，这与部分脱氧和裂解反应是一致的，而不是暗示烃类在生物原油中占主导地位。这种解释完全符合GC-MS的分析范围和局限性，其中相对峰面积通常用于表示组成指标，而不是绝对产量。

我们还承认，表S3中显示的某些化合物（例如2-氯-4,5-二甲基-3H-咪唑和锰三羰基复合物）可能不典型，可能是由于在高复杂基质中自动NIST库匹配的固有局限性导致的，这种情况下共洗和光谱匹配不完全可能会导致不准确的鉴定。这种局限性在GC-MS分析中是公认的，并不反映分析上的不严谨。关于GC-MS分析的严谨性，我们强调遵循了标准程序，包括仪器校准和质量控制。表S3的目的是提供一个代表性的检测物种概览，更重要的是，将它们分类为更广泛的组别（如烃类、酚类和含氮化合物）。我们的解释和讨论主要基于这些化合物类别和可重复的组成趋势，而不是基于任何单一分子的分配。关于提供总积分峰面积的建议，我们同意这样的数据可以提供额外的背景信息。然而，GC-MS峰面积受到离子化效率和检测器响应等因素的影响，因此不能直接解释为绝对产量。出于这个原因，我们在每个色谱图中报告了相对峰面积，以便比较不同温度下的组成趋势，这是HTL相关文献中广泛采用的方法。(17?20)

能量回收途径的效率

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研究水相（AP）和氢化炭产生的沼气是否比直接气化污泥更具经济性或效率超出了我们研究的范围。相反，我们的目标是研究HTL副产品在综合生物精炼框架内的利用潜力，因为使用AP作为厌氧消化的原料可能会抑制消化器的微生物群落，正如文献中所报道的。(19,21?24) 虽然直接气化可能是从污泥中回收能量的可行途径，但它也可能带来其他挑战，包括污泥的高水分含量（需要能耗较高的干燥过程）以及与灰分和杂质相关的操作问题。相比之下，HTL可以在不预干燥污泥的情况下进行。我们评估了AP和氢化炭作为HTL-AD集成系统中二次能源载体的潜力。它们的整合在循环经济框架内提供了互补的优势：(1) 生物原油可以升级为运输燃料；(2) AP可以作为AD的原料生成生物甲烷；(3) 氢化炭可以进一步促进AD并减轻AP引起的抑制作用。

总之，我们的目的是强调HTL副产品在更广泛的生物精炼概念中的互补和整合作用，而不是声称我们提出的方法优于气化方法。我们认为，要对这两种方法进行明确的比较，需要详细的技术经济和生命周期分析，这超出了我们工作的范围，需要未来的研究。