《ACS Sustainable Resource Management》：UV-Curable Coatings Reinforced with Methacrylated Lignin and Esterified Cellulose Nanocrystals Derived from Oil Palm Waste
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本文综述了利用油棕空果串（EFB）废弃物提取木质素和纤维素纳米晶（CNC），并通过甲基丙烯酸酯化及可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备杂化填料（ML-g-CNC），进而增强UV固化涂料（UVCC）性能的研究。该工作展示了生物质废弃物在可持续高分子材料中的高值化应用路径，为开发高性能、可再生表面工程涂层提供了新策略。
引言
对可持续涂层技术的需求日益增长，UV固化涂层因其快速固化、低能耗和低挥发性有机化合物（VOC）排放而备受关注。然而，大多数UV固化体系仍基于化石来源的寡聚物和单体，迫切需要可再生成分来部分或完全替代传统材料。木质纤维素生物质作为一种可再生、可生物降解且丰富的原料，其两大主要组分——木质素和纤维素纳米晶（CNCs）因其固有的机械强度、可调控的表面化学性质以及可进行化学修饰的活性官能团而显示出巨大潜力。油棕空果串（EFB）是马来西亚的一种战略性农业残余物，含有23.7–65.0%的纤维素和14.1–30.5%的木质素。将EFB转化为木质素和CNC等高附加值功能添加剂，既能减少废弃物和环境影响，又符合循环经济理念。
木质素是一种复杂的芳香族聚合物，含有多种活性官能团，如脂肪族羟基（Al–OH）、酚羟基（Ph–OH）、羧基（–COOH）、羰基（C=O）和甲氧基（–OCH3）。这些基团可以通过化学修饰引入可聚合基团（如甲基丙烯酸酯），使木质素能够作为UV固化涂层体系中的活性共聚单体。然而，单独使用木质素常因相容性和分散性差而导致涂层脆性或不均匀。
CNCs因其高结晶度、刚度、机械强度、生物可降解性和可再生来源，越来越多地被用作可持续聚合物体系的增强材料。然而，未改性的CNCs容易团聚，且与疏水性基体的界面粘附力有限。CNCs的表面改性，特别是通过酯化反应，可以克服这些局限性。在CNC表面接枝疏水链或功能性基团（如乙烯基或甲基丙烯酸酯基团）可显著改善其在聚合物基体中的分散性和相容性。
本研究旨在开发一种用油棕EFB衍生的甲基丙烯酸酯化木质素（ML）和酯化CNCs（CNC-CTA）增强的UV固化涂层。工作内容包括：（i）EFB的酸式水解促溶分馏，（ii）CNCs的制备和酯化，（iii）木质素的甲基丙烯酸酯化，（iv）酯化CNCs（CNC-CTA）接枝到甲基丙烯酸酯化木质素（ML）上，（v）优化ML-g-CNC在UV固化涂层配方中的添加量，以及（vi）评估所得UVCC的热学、结构和表面性能。这项工作为将农业生物质转化为UV固化涂层的高价值添加剂提供了一条途径，并为先进表面工程应用中的可再生杂化材料设计提供了见解。
实验部分
材料
油棕空果串（EFB）废弃物由LCSB Palm Oil Lepar（马来西亚彭亨州甘榜）提供。主要化学试剂包括对甲苯磺酸一水合物（pTsOH）、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、2,2"-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN）、N,N"-二环己基碳二亚胺（DCC）等。商用底色漆（AIKKA HS Red Basecoat Metallic）和底漆由当地公司提供。
从空果串（EFB）中提取木质素和纤维素
采用对甲苯磺酸（pTsOH, 80 wt%）在微波加热（120 °C, 30分钟）条件下从EFB中提取木质素，固液比为1:20 (w/v)。反应完成后，通过真空过滤分离黑液和纤维素富集（CR）残余物。CR残余物用去离子水洗涤至中性pH，在60°C烘箱中干燥48小时。通过稀释黑液并用热水（1:1 v/v）沉淀回收木质素，沉淀物经离心、洗涤、冷冻干燥后备用。
纤维素纳米晶（CNC）的合成
将CR残余物用过氧化氢-硫酸混合物在微波加热（125 °C, 30分钟）下水解，固液比为1:20 (w/v)。反应完成后立即用去离子水淬灭，CNC悬浮液经离心（10,000 rpm, 10分钟）、反复洗涤至中性pH，并通过高速剪切均质器（6000 rpm, 10分钟）均匀分散，最后冷冻干燥。
甲基丙烯酸酯化木质素（ML）的合成
参照文献方法，将木质素溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入缩水甘油甲基丙烯酸酯（GMA）（相对于木质素羟基为2 mol）、MEHQ、三苯基膦（TPP）和抗氧化剂A71010。在氮气保护下，微波加热（60 °C 30分钟，然后95 °C 60分钟）进行反应。反应完成后，通过旋转蒸发仪（70 °C, 2 mbar）完全去除DMF，收集样品。
酯化CNC（CNC-CTA）的合成
采用酯化反应在CNC上引入链转移剂（CTA），使用CPADB作为CTA。将CNC分散在无水氯仿中，加入CPADB和DMAP，在氮气保护和冰浴条件下，缓慢加入溶解在氯仿中的DCC。反应在室温、氮气吹扫下进行48小时。反应后通过旋转蒸发去除氯仿，产物在8%碳酸氢钠（NaHCO3）溶液中沉淀纯化，经离心、洗涤、30°C烘箱干燥12小时。
通过RAFT聚合将酯化CNC（CNC-CTA）接枝到甲基丙烯酸酯化木质素（ML）上的表面改性
采用RAFT聚合进行接枝反应，固定[ML]:[CNC-CTA]:[AIBN]的摩尔比为101.8:1.35:1.0。将ML溶解在DMF中，CNC-CTA分散在甲苯中。将CNC-CTA悬浮液缓慢加入ML-DMF溶液中，然后加入自由基引发剂AIBN。在氮气保护和微波加热（80 °C, 30分钟）下进行反应。反应后通过旋转蒸发（70 °C, 2 mbar）去除DMF和甲苯，粗产物在40°C对流烘箱中干燥12小时，得到最终的ML-g-CNC样品。
UV固化涂层（UVCC）的制备
UVCC配方由底色漆树脂（占总配方的75–95 wt%）、光引发剂DMPA（5 wt%）和ML-g-CNC（0–20 wt%，相对于总配方）组成。将ML-g-CNC在丙酮中均质分散，然后加入DMPA和底色漆，均质1小时后，通过旋转蒸发（40 °C, 100 mbar）去除丙酮。最终配方装入气溶胶喷罐中，以20–25厘米的距离喷涂在经过化学预处理、涂有底漆和电泳涂层的镀锌金属上，涂层厚度为15–30 μm。使用UV LED固化灯（波长395 nm，辐照度300 mW/cm2，曝光时间180秒，总剂量54 J/cm2）进行光聚合。
产物表征
采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）等手段对原料、中间体和最终产物进行化学结构、热性能、形貌和结晶度表征。涂层性能则评估了粘度、拉拔附着力（ASTM D4541）、铅笔硬度（ASTM D3363）和接触角（ASTM D7334）。
结果与讨论
原料EFB、CR残余物、CNC和CNC-CTA的化学、热学、得率、结构和形态性质
FTIR光谱显示，经过分馏和水解处理后，EFB中半纤维素和木质素的特征峰减弱或消失，CR残余物和CNC的羟基峰增强，纤维素特征峰明显。CNC-CTA的FTIR谱图显示羟基峰强度降低，并出现了CPADB中芳香环和C=S等特征峰，表明酯化成功。UV-Vis光谱定量表明CPADB在CNC上的接枝密度高达3.55 molecules/nm2。
分馏过程木质素得率为85.27%，CR纤维得率为68.91%。CR纤维经酸水解后，CNC得率为50.76%。CNC的酯化反应使得率显著增加至265.29%，这是由于引入了CTA基团增加了分子量。
XRD分析表明，EFB、CR残余物和CNC均显示出纤维素I的特征衍射峰（2θ = 14.8°, 16.5°, 22.6°）。经过分馏和水解，结晶度指数（CrI）从原始EFB的47.87%显著提高到CR残余物的71.36%和CNC的71.95%。CNC-CTA的CrI略微增加至72.47%，表明酯化主要影响了纤维素的表面和无定形区。
FESEM图像显示，原始EFB纤维由大量胶结物质聚集。分馏后，EFB纤维束分离成单根纤维，细胞壁结构出现破裂。酸水解后得到的CNC呈棒状颗粒，宽度30–37 nm，长度340–550 nm，长径比约为12.07 ± 2.02。酯化后的CNC-CTA保持了棒状形态，但粒径略有增加（宽度35–50 nm），并出现轻微团聚。
热分析表明，原始EFB的最大降解温度（DTGmax）为367 °C。分馏后的CR残余物DTGmax为358.0 °C，玻璃化转变温度（Tg）从92.47 °C（EFB）升高至95.85 °C。CNC的DTGmax为358.81 °C，Tg升高至114.98 °C，反映了结晶纤维素框架带来的刚性。CNC-CTA呈现三步降解，DTGmax分别为226 °C和347 °C，Tg降至74 °C，归因于酯化破坏了氢键网络。
木质素、甲基丙烯酸酯化木质素（ML）和接枝共聚物（ML-g-CNC）的得率、化学、结构和热学性质
木质素的甲基丙烯酸酯化得率高达273.65%，表明甲基丙烯酸酯基团成功接入。ML-g-CNC的接枝得率为112.37%。FTIR和1H NMR证实了ML的成功合成，甲基丙烯酸酯的乙烯基质子信号（δ 5.54 ppm和δ 6.09 ppm）清晰可见，甲基丙烯酸酯化度（DM）经1H NMR计算为54.96%。ML-g-CNC的FTIR谱图显示了ML和CNC-CTA的特征峰，EDX分析检测到氮（N）和硫（S）元素，FESEM显示CNC-CTA棒状结构嵌入ML基体中，形成连续层状结构，均证明了接枝共聚物的成功形成。
热分析显示，木质素的Tg为129.8 °C。ML的Tg降至74.01 °C，这是由于甲基丙烯酸酯侧基增加了链柔性。ML-g-CNC的TGA显示两步降解，DTGmax分别为170 °C和390.8 °C，其Tg显著升高至146.5 °C，高于文献中多数纤维素基接枝共聚物，这归因于刚性的ML基质与CNC-CTA的协同作用，以及RAFT介导的接枝形成了强共价键，限制了链段运动。
基于ML-g-CNC的UV固化涂层性能
流变学测试表明，所有未固化涂层配方均呈现剪切稀化行为。添加ML-g-CNC的配方粘度低于对照组（UVCC0），表明ML-g-CNC的加入改善了流动性，且与基体树脂相容性好。
固化涂层的性能评估显示，ML-g-CNC的添加量在10 wt%时达到最佳效果。拉拔强度从空白样（UVCC0）的1.10 MPa提升至2.17 MPa（拉力682 N）。铅笔硬度从H级提升至2H级。接触角从70.95°增加至85.49°，疏水性增强。当添加量超过10 wt%（15-20 wt%）时，由于填料可能发生团聚，导致附着力、硬度和疏水性下降。失效模式分析表明，适量ML-g-CNC（10 wt%）能同时提高涂层的内聚力和与基材的附着力。
热分析表明，UVCCs呈现两步降解。添加10 wt% ML-g-CNC的涂层（UVCC10）具有最高的最大分解温度（DTGmax2= 416.44 °C），表明其热稳定性最佳。ML-g-CNC添加量增至15 wt%时，炭残留量增加，但DTGmax降低，可能与填料团聚有关。所有涂层的Tg均在150-200 °C范围内，与典型的UV固化丙烯酸酯体系一致。
微观结构观察（附图S12）支持了上述性能变化：空白涂层表面光滑；5 wt%添加量时，ML-g-CNC分散良好；10 wt%时表面纹理增加但仍均匀；超过10 wt%则出现明显团聚体，破坏了涂层的连续性和交联网络结构。
本研究结果与近期在木质纤维素增强UV固化体系方面的进展一致。甲基丙烯酸酯化木质素不仅能作为增强填料，还能作为活性共聚单体参与交联网络形成。纤维素纳米晶的高结晶度和表面功能化则提供了优异的刚性和应力传递能力。ML-g-CNC通过共价接枝策略，实现了两组分的协同增效，相比物理共混体系，在机械增强和功能性能方面展现出优势。
结论
本研究成功开发了一种以油棕EFB废弃物为原料，通过p-TsOH分馏提取木质素，酸水解制备CNC，并经过甲基丙烯酸酯化和RAFT聚合接枝制备杂化填料ML-g-CNC，进而用于增强UV固化涂层的体系。ML-g-CNC的引入显著改善了涂层的机械性能（附着力、硬度）、表面性能（疏水性）和热稳定性，且在10 wt%添加量时效果最优。所使用的p-TsOH分馏法具有高溶解度、强水解促溶效应、易于回收（回收率常超过90%）等特点，且相对于传统无机酸法腐蚀性更低、更安全，废液毒性低且可中和回用，体现了工艺的可持续性和规模化潜力。尽管木质素和CNC的改性过程中使用了部分非绿色试剂，但其用量可控且处理方案成熟。总体而言，该工作凸显了EFB衍生的木质素和CNC作为可再生构建单元，在开发高性能、可持续UV固化涂层方面的巨大潜力，为先进生物基材料的开发提供了有益借鉴。
