苯胺的大气氧化与成核过程：昼夜机制及氮氧化物（NO?）的影响

《Atmospheric Environment》：Aniline Atmospheric Oxidation and Nucleation: Day-Night Mechanisms and NO x Impact

苯胺在日间由OH自由基氧化生成具有酸碱特性的OOMs，其羰基和氨基协同增强硫酸酸霰簇稳定性，促进新粒子形成；夜间NO3自由基主导氧化，生成低氧化态的ONs和开环HOMs，因含硝基酯基团和氢键位点减少，成簇能力下降。通过量子化学计算揭示了氧化途径、分子结构特征及与硫酸的相互作用机制。

　　

徐振宇|韩永军|李亚欣|刘新宇|董彪|赵虎|徐浩杰|王 Juanbao|史向莉

山东师范大学地理与环境学院，中国济南 250358

摘要

有机碱和氧化有机分子（OOMs）在新颗粒形成（NPF）过程中都起着关键作用。苯胺的大气氧化产物同时具有有机碱和OOMs的特性。本研究利用理论计算探讨了苯胺在白天和夜晚的大气氧化过程，揭示了OOMs的形成机制及其在颗粒成核中的作用。白天，苯胺的氧化主要由羟基自由基引发，主要通过两条途径进行：双环过氧自由基途径和亚胺途径。这些途径产生的OOMs容易与硫酸结合形成稳定的簇，从而促进颗粒成核的初始阶段。分子间相互作用表明，OOMs的强成核能力源于其分子结构中碱性基团和含氧基团之间的协同效应。夜晚，苯胺的氧化主要由NO₃自由基驱动。由于氧化程度较低、氢键结合位点较少以及含有硝酸酯基团，由此产生的OOMs和有机硝酸盐（ONs）的成核潜力显著降低。在高NO_x环境中，涉及RO₂自由基和NO的反应会抑制高度氧化有机分子（HOMs）的生成，从而减少它们对NPF的贡献。在低NO_x环境中，NO促进开环HOMs的生成，这些HOMs容易与硫酸结合，从而参与成核。本研究阐明了导致OOMs和ONs形成的苯胺氧化机制，以及它们与硫酸的初始聚集过程，为芳香化合物和有机碱如何促进NPF提供了更深入的见解。

引言

新颗粒形成（NPF）包括成核和随后的生长过程，是大气气溶胶的主要来源之一。这些气溶胶在全球辐射强迫和区域空气质量方面起着重要作用（Cai等人，2023；Deng等人，2021；Li等人，2025）。成核机制包括水-硫酸（SA）二元成核（Sipil?等人，2010）、水-氨-SA三元成核（Yao等人，2018）、有机介导的成核（Metzger等人，2010）、离子诱导的成核（Li等人，2024；Ning等人，2024；Yan等人，2018）以及碘氧化物成核（Rauch等人，2002）。在成核的早期阶段，SA和碱性化合物通常是主要的前体（Li等人，2023；Yin等人，2021）。Kürten等人（2014）研究表明，中性碱如二甲胺（DMA）可以稳定硫酸簇，解释了亚2nm颗粒的生长。酸碱机制对北京观测到的NPF速率的贡献不到25%，表明存在其他主导途径（Deng等人，2020）。低挥发性氧化有机分子，来源于烯烃和芳香烃，被认为是大气成核的潜在候选物（Kumar等人，2023；Riccobono等人，2014）。尽管芳香烃在挥发性有机化合物（VOCs）中的浓度通常低于烯烃，但它们对二次有机气溶胶（SOAs）的形成有不成比例的强烈影响（Lu等人，2023；Zhang等人，2023）。

在大气中，芳香烃的氧化在白天主要由羟基（OH）自由基引发，在夜晚主要由硝酸盐（NO₃）自由基引发（Atkinson和Arey，2007；Brown和Stutz，2012；Dong等人，2023；Kumar等人，2023）。双环过氧自由基（BPRs）已被确定为芳香烃氧化过程中的关键中间体，有助于生成氧化有机分子（OOMs，定义为含有羟基、羰基或过氧基等含氧官能团的有机化合物）（Liu等人，2023；Poulain等人，2022）。根据Zang等人（2023）的研究，BPRs可以通过涉及H转移和连续O₂添加反应的自氧化过程有效生成高度氧化有机分子（HOMs）。然而，过氧自由基（RO₂）中氢转移的低单分子速率常数常常限制了HOMs的形成（Wang等人，2017；Zhang等人，2024）。

在污染的大气环境中，高浓度的NO_x（NO > 0.4 ppbv）与RO₂反应，终止了它们的自氧化过程并抑制了HOMs的生成（Cheng等人，2021；Yan等人，2020）。Nie等人（2023）报告称，在低NO条件下（NO < 0.4 ppbv），由于RO₂的损失减少和烷氧基（RO）自由基的生成增加，HOMs的产生得到促进，这些自由基可以通过异构化进行自氧化。有证据表明，NO_x对OOMs的形成具有调节作用，从而影响它们在NPF机制中的参与。

苯胺是一种同时具有芳香性和胺类功能的有机化合物。苯胺的大气氧化可以生成含有胺基、亚胺基、羟基、羰基和过氧基的OOMs（Abdel-Rahman等人，2020；Mai等人，2021）。苯胺是一种在工业中广泛使用的化学物质。在其制造和使用过程中，苯胺可能以数十pptv的浓度释放到大气中（Palmiotto等人，2001）。白天，羟基（OH）自由基主要引发苯胺的大气氧化（Mai等人，2021）。在白天和夜晚条件下，从大气苯胺氧化产生的OOMs的形成机制仍不甚清楚。由苯胺衍生的OOMs具有复杂的结构和多种类型，这给使用仪器进行定性分析带来了很大挑战。结构上的不确定性阻碍了人们对苯胺衍生OOMs如何促进新颗粒形成的理解。理论计算能够有效地捕捉到OOMs的短寿命氧化中间体，这些中间体难以通过实验测量，同时阐明了VOCs氧化并形成稳定簇的过程（Jiang等人，2022；Jiang等人，2023；Ning等人，2024；Xu等人，2024）。在这项研究中，利用量子化学计算阐明了由OH和NO₃自由基引发的苯胺衍生OOMs的分子级形成机制。重点研究了不同昼夜条件下OOMs的结构差异，并评估了NO_x对OOMs形成的影响。此外，还通过热力学和分子间相互作用探讨了这些OOMs与硫酸的成核机制，以评估簇的稳定性和形成途径。

计算方法

使用Gaussian 16软件（Frisch等人，2016）在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上进行优化计算，以确定苯胺氧化反应中的中间体、反应物、产物和过渡态的可靠几何结构（Wu等人，2024）。在同一理论水平上计算振动频率，以确定相应的零点能量。使用ORCA软件（Neese，2012）计算了高级单点能量

低NO_x条件下苯胺的氧化途径

图1展示了由OH自由基引发的苯胺氧化机制。由于苯胺的分子对称性及其三个N–H氢原子在相关反应时间尺度上的化学等价性，OH自由基与苯胺之间的初始反应涉及四条添加途径和四条氢抽取途径，如图S1所示。计算得到的整体反应速率系数（1.44 × 10^-10 cm³ molecule^-1 s^-1）与实验结果非常吻合

结论

本研究利用量子化学计算探讨了苯胺氧化的机制，揭示了白天和夜晚生成OOMs和ONs的过程。进一步分析OOMs和ONs的成核机制，并结合分子间相互作用的研究，阐明了簇稳定性的来源。结果表明，白天OH自由基主要驱动苯胺的氧化生成OOMs和ONs，而夜晚NO₃自由基则起主要作用

作者贡献声明

史向莉：撰写——原始草稿，监督，概念化。徐振宇：撰写——审阅与编辑，方法学，研究。李亚欣：研究。韩永军：可视化，研究。董彪：可视化。刘新宇：研究。赵虎：研究。王 Juanbao：方法学。徐浩杰：研究

未引用参考文献

Gilli等人，2006；Liu等人，2023；Ning等人，2024；Wang等人，2017。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22276114）的财政支持。