一种新型集成系统，用于同时和顺序采样大气中的3H和1?C同位素：开发与性能评估

《Atmospheric Pollution Research》：A novel integrated system for simultaneous and sequential sampling of atmospheric 3H and 14C Species: Development and performance evaluation

氚和碳-14自动监测系统研发及性能验证，采用铂铝尖晶石催化氧化还原态同位素并模块化捕获设计，优化温度及介质选择（650℃/300℃、KOH/水/硅胶），验证了在核设施周边环境监测中的高效性与适应性。

　　

Sabyasachi Rout | Sonali Yadav | Vandana Pulhani | A.V. Kumar | Rajveer Sharma | Madhav K. Murari

环境监测与评估部门，巴巴原子研究中心，印度孟买，400085

摘要

为了解决大气中³H和¹⁴C物种的环境监测问题，我们开发了一种自动化仪器，能够同时进行采样、分离和捕获³H（HTO和HT + CH₃T）以及¹⁴C（CO₂和CO + C_XH_Y）物种。该系统首先将³H和¹⁴C捕获为HTO和¹⁴CO₂，然后在含有0.5% Pt–Al₂O₃的炉中催化氧化未被捕获的还原物种（HT、T₂、CH₃T、^{14CO和14C_xH?），将其转化为HTO和14CO₂，以便进一步在适当的捕获介质中捕获。使用内部参考气体（CO₂、CH₄和H₂）进行的性能测试证实了其高效的氧化和捕获能力。为期五个月的现场试验验证了该系统在不同环境条件下的可靠运行。结果表明，对于同时采样3H和14C，或仅采样14C，最佳炉温为650°C；而对于仅采样3H，300°C就足够了。在高大气3H浓度的情况下，无3H的水是有效的捕获介质；而在低浓度情况下，冷凝器和硅胶能更好地收集氚化空气中的水分。KOH比NaOH更适合捕获14CO₂。实验室和现场的综合性能评估表明，该系统能够有效、可靠且连续地监测大气中的3H和14C，特别是在放射性设施附近，同时显著减少了人力需求。}

引言

放射性碳（¹⁴C）和氚（³H）是天然存在的放射性同位素，通过宇宙射线中子与氮（¹⁴N (n, p) → ¹⁴C、¹⁴N (n, ³H) → ¹²C）的反应在大气中不断生成（Hou, 2018; IAEA, 2004）。除了自然形成外，³H和¹⁴C还作为核反应堆系统、核武器试验、工业活动和研究项目的副产品或专门产物产生（Herranz et al., 2011; Hou, 2018; IAEA, 2004）。在这些人为来源中，核电站和再处理设施是通过大气和水路向环境释放的主要贡献者，其中大气释放尤为重要（Hou, 2018; IAEA, 2004; Qin et al., 2018）。此外，在放射性废物的退役、处理和核反应堆事故中也会释放¹⁴C和³H（Hou, 2018; IAEA, 2004）。

³H主要以氚化水蒸气（HTO、DTO、T₂O，其中HTO占主导）的形式释放到大气中，少量以氚化氢（HT）、氚气（T₂）和氚化甲烷（CH₃T）的形式存在（Hou, 2018; IAEA, 2004; Koranda et al., 1972; Qin et al., 2018）。在沸水反应堆（BWRs）和压水反应堆（PWRs）中，³H主要以HTO的形式释放，大约1%以气态HT的形式排放（Koranda et al., 1972）。在重水反应堆（HWRs）中，如CANDU反应堆，³H主要以HTO的形式释放，其次是HT和CH₃T（Atwood, 2010）。相比之下，再处理设施释放的主要是气态HT——例如，AREVA NC La Hague再处理厂（法国）释放的³H中约85%为HT形式（Connan et al., 2017）。

气态¹⁴C通常以¹⁴CO₂、¹⁴CO和碳氢化合物（¹⁴CH₄和¹⁴C₂H₆等）的形式释放。¹⁴C的化学形式及其进入环境的途径取决于反应堆类型（Bagli et al., 1971）。对于所有类型的反应堆，除了压水反应堆（PWRs），¹⁴C主要以¹⁴CO₂的形式释放。在沸水反应堆（BWRs）中，约80–95%的¹⁴C以¹⁴CO₂形式释放，其余5–20%为碳氢化合物（主要是¹⁴CH₄和¹⁴CO）。在重水反应堆（HWRs）中，大约80%以¹⁴CO₂形式释放，20%为碳氢化合物（Balonov et al., 2004）。在PWRs中，约75–95%的¹⁴C以¹⁴CH₄形式释放（Rout et al., 2024）。

测量核设施内外大气中的³H和¹⁴C浓度对于评估环境放射性至关重要。由于³H的半衰期为12.3年，¹⁴C的半衰期为5730年，这些同位素在环境中持续存在很长时间，并容易参与同位素交换和生物吸收（IAEA, 2004）。尽管它们的环境持久性受放射性半衰期的控制，但其生物停留时间因生态系统中的化学和生态条件而异。大部分¹⁴C通过摄入而非呼吸进入人体，并可能在食物链中积聚（IAEA, 2004）。相比之下，³H主要通过吸入、皮肤吸收和摄入HTO进入人体，而氚化氢气（HT）的唯一相关途径是吸入（IAEA, 2004）。体内氧化吸入的HT气形成的HTO的有效剂量约为直接暴露于HT时剂量的55%（Frani?, 1996）。一旦释放，HT会在大气中缓慢氧化，半衰期超过五年，但在空气-土壤界面，细菌氧化速度更快（停留时间40分钟至5小时），将HT转化为HTO（Dunstall et al., 1985a, 1985b; Hart, 2008）。在该界面形成的HTO可以通过植物根部随蒸腾水被吸收，或重新释放到大气中（Neil, 1991, 1992）。这种HTO可以通过叶片被植物吸收，然后被动物和人类吸入或摄入。同样，大气中的¹⁴CH₄在氧气存在下会逐渐氧化为¹⁴CO₂，进一步通过光合作用被植物吸收。

这些放射性核素是核设施向环境释放的活性物质的主要贡献者，其中¹⁴C在公众暴露方面尤为重要（McCartney et al., 1998）。另一方面，由于预计在ITER项目等聚变反应堆中大规模生产和管理的挑战，氚的重要性日益增加，因为它是一种关键燃料成分。对于未来的剂量估算，假设所有释放物都以¹⁴CO₂和HTO的形式存在会导致高估；然而，对于回顾性的放射性影响评估，量化¹⁴C和³H的所有化学物种是必要的。因此，准确的环境监测对于现实的剂量评估和环境保护至关重要。通常使用两种系统来监测核设施中¹⁴C和³H的释放：排放监测和环境监测。排放监测系统在释放前测量¹⁴C和³H。相比之下，环境监测系统通过分析空气、地表水和其他环境样品来评估这些放射性核素在周围环境中的水平。这两种系统相辅相成，环境监测提供了公众辐射暴露的准确评估，而排放监测提供了关于释放的放射性核素总量和类型的数据。因此，这两种系统通常同时运行。用于¹⁴C的主动环境采样方法包括将空气从采样点通过含有适当吸收剂（如NaOH、KOH、Carbosorb和分子筛等）的 bubbler中泵入，以及使用硅胶、无³H的水和分子筛等捕获空气中的³H和¹⁴C（Hou, 2018; IAEA, 2004）。随后，使用液体闪烁计数（LSC）测量³H和¹⁴C的样本。加速器质谱（AMS）用于更精确的¹⁴C测量。仅测量¹⁴CO₂和HTO（或DTO）可能会低估空气中¹⁴C和³H的总量。尽管碳氢化合物（C_XH_Y）、HT和CH₄的辐射风险不大，但这些物种氧化为¹⁴CO₂和HTO会增加总辐射剂量。因此，评估这些物种对于准确评估公众辐射风险至关重要。

有各种商用仪器可用于采样¹⁴C和³H，例如用于³H的MARC 7000、用于¹⁴C的HAGUE 7000，以及用于同时采样¹⁴C和³H的V3H14C（IAEA, 2004）。所有这些仪器都基于将不同形式的³H捕获为HTO（水分）和¹⁴C捕获为¹⁴CO₂的原理工作。MARC 7000和HAGUE 7000分别是用于¹⁴C和³H的单独采样器，而V3H14C可以同时采样这两种放射性核素，因此在同时释放这两种核素的反应堆环境中更为有用。所有系统都使用0.5% Pt–Al₂O₃作为催化剂，将HT、CO和CH₄氧化为HTO、CO₂和CO₂。MARC 7000使用无³H的水进行HTO捕获，而V3H14C使用硅胶。在高HTO浓度的情况下，无³H的水是更好的选择；然而，这可能导致样本稀释。当环境HTO浓度较低时，使用硅胶可能会导致LSC分析时HTO水平无法检测到。虽然硅胶在低活性区域非常有效，但它需要额外的解吸装置来释放捕获的HTO，并且在高湿度条件下可能会迅速饱和。对于¹⁴C捕获，Hague 7000和V3H14C都使用超纯NaOH作为捕获介质，但这具有腐蚀性。考虑到现有采样仪器的优点和局限性，我们设计并开发了一种用于同时采样大气中¹⁴C和³H物种的原型系统。使用内部开发的参考标准对该仪器进行了性能测试，随后在操作环境中进行了演示。

材料与方法

所开发的系统可以同时采样空气中的所有¹⁴C和³H物种，并能够将³H作为HTO（所有物种的总和）收集，也可以分别收集不同的³H物种（HTO + DTO + T₂O和HT + T₂+CH₃T）。同样，对于¹⁴C，它能够分别采样总¹⁴C和单独的物种，如¹⁴CO₂和¹⁴CO+¹⁴CH₄（以及C₂H₆等）。该系统由多个模块单元组成，用于捕获³H和¹⁴C物种。

水分捕获效率评估

图2a显示了在三种流速（0.5、1和2 LPM）和两种不同相对湿度（RH）范围（48–67%和高于70%）下的捕获效率。从图中可以看出，随着流速的增加，水分捕获效率降低。然而，在较高的RH下，水分捕获效率较高。在流速为0.5 LPM且RH范围为48–67%的情况下，平均...

结论

开发的自动大气³H和¹⁴C采样系统被证明能够有效同时采样大气中的³H和¹⁴C物种。不同的模块化捕获单元选项有助于用户根据需求和当地气候条件进行选择。仪器测试表明，在反应堆环境中，所有水分捕获模块都可以有效使用，因为³H浓度通常较高。然而，在干燥天气条件下，仪器可能需要...

CRediT作者贡献声明

Sabyasachi Rout：写作 - 审稿与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、监督、资源管理、调查、数据管理、概念化。 Sonali Yadav：调查、数据管理。 Vandana Pulhani：写作 - 审稿与编辑、监督、项目管理。 A.V. Kumar：写作 - 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理。 Rajveer Sharma：数据管理。 Madhav K. Murari：项目管理、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢IUAC提供由印度地球科学部（MoES）资助的AMS设施，参考编号为MoES/16/07/11(i)-RDEAS和MoES/P.O.(Seismic)8(09)-Geochron/2012。