通过脉冲喷雾热解技术沉积的NiTiO?薄膜的结构与介电调制及其后续退火处理

《Ceramics International》：Structural and Dielectric Modulation of NiTiO 3 Thin Films Deposited by Pulsed Spray Pyrolysis Technique via Post-Annealing

NiTiO3薄膜通过脉冲喷墨沉积结合退火处理制备，优化沉积时间（30分钟）和退火温度（700°C）可提升结晶度与相纯度。XRD和拉曼光谱证实纳米晶钛酸镍相结构，SEM显示均匀形貌，EDX验证成分均一性。介电性能表明薄膜低频介电常数高（160），损耗角正切随沉积时间变化，厚度增加导致损耗平滑下降。研究揭示了沉积参数与退火工艺对结构-介电性能的调控机制，为低频器件应用奠定基础。

　　

A. Darwish|I. Moussa|M. Obaida

埃及吉萨省Dokki市El-Bohouth街33号，国家研究中心（NRC）物理研究所，微波物理与电介质部门

摘要

可调谐电介质薄膜对现代电子设备至关重要。在本研究中，采用成本效益高且可扩展的脉冲喷雾热解（PSP）技术在二氧化硅玻璃基底上制备了NiTiO₃薄膜，并在不同喷雾时间后进行700°C的后退火处理以优化结晶度和相纯度。X射线衍射证实形成了纳米晶NiTiO₃结构，其中30分钟的沉积时间通过退火处理获得了最佳的结晶度和相纯度。拉曼光谱进一步验证了这些结果，显示出较长沉积时间下的振动模式增强。场发射扫描电子显微镜（FESEM）显示表面形态均匀，晶粒生长良好，而能量色散X射线光谱（EDX）分析验证了薄膜的成分和均匀性。电介质测量表明，介电常数在低频时急剧下降，随后趋于平稳平台，且随着薄膜厚度的增加而变化；50分钟沉积的薄膜由于晶粒较大和界面极化增强而表现出最高的低频介电常数。虚部介电常数在所有样品中均呈近似-1的斜率平滑下降，较厚的薄膜具有更高的值。介电损耗（tan δ）在30分钟时达到峰值，表明能量耗散最佳，而交流电导率随薄膜厚度的增加而提高，反映了晶粒连接性的改善和缺陷的减少。极强的频率依赖性介电常数（1 MHz时约为160，接近五个数量级）以及可测量的交流电导率（10^-4 S/cm）支持其在耐损耗应用中的潜力，例如电介质加热元件和基于阻抗的传感器。这些发现建立了化学沉积NiTiO₃薄膜中明确的结构-性能相关性，并证明通过控制沉积参数和后退火可以有效调节电介质性能。

引言

钙钛矿镍钛酸盐（NiTiO₃）是一种属于钛铁矿晶体结构（MTiO₃，M²⁺: Fe, Co, Ni, Cu）的三元氧化物材料[1]。NiTiO₃的电介质行为源于电子、离子和偶极极化机制的综合作用，这些机制受到合成方法、晶粒大小、晶格缺陷和温度效应的强烈影响[2]。由于其钛铁矿晶体结构，NiTiO₃通常表现出中等到高的介电常数、低介电损耗和良好的热稳定性。由于存在过渡金属离子，还可以通过化学替代或复合形成来实现可调谐的电介质响应，这些特性使NiTiO₃成为电介质设备中的有希望的候选材料[2],[3]。早期研究主要集中在块状NiTiO₃陶瓷上，其中电介质和磁响应主要受烧结温度、晶粒生长和阳离子排序的控制，对微观结构和设备集成控制有限[4],[5]。后续的薄膜研究采用了基于真空的技术，如脉冲激光沉积和原子层沉积，以制备高度结晶或外延的NiTiO₃薄膜，主要关注铁电、磁性或界面效应，而不是系统的电介质调制[6],[7]。其他报告探讨了使用溶胶-凝胶或旋涂方法在掺杂或复合氧化物系统中的NiTiO₃，其中电介质增强主要归因于成分复杂性或相耦合，掩盖了NiTiO₃本身的内在结构-性能关系[8],[9]。相关钛酸盐材料的研究表明，沉积后的退火深刻影响了结构组织、晶粒尺寸、缺陷密度（如氧空位）和相均匀性，导致介电常数和损耗因子的显著变化[10],[11],[12],[13]。然而，特别是对于NiTiO₃薄膜，尽管有孤立的研究探索了外延薄膜的结晶度和铁电行为[14]，但对沉积后退火如何控制结构演变与电介质响应之间相互作用的理解仍不充分。此外，在脉冲喷雾热解（PSP）等可扩展和低成本沉积技术的背景下，NiTiO₃薄膜的微观结构与电介质性能之间的关系尚未得到全面研究。虽然已经使用先进的生长方法来制备NiTiO₃材料——如固态反应[15]、Pechini方法[16],[17]、聚合物前驱体路线[18]、射频溅射[19]和微波辅助合成[20]——以控制其相纯度、形态和粒径，这对于优化其功能性能至关重要。由于缺乏关于化学喷雾沉积薄膜中退火诱导的电介质调制的研究[6]，本工作系统地研究了通过脉冲喷雾热解（PSP）系统制备并经过控制后退火的NiTiO₃薄膜的结构演变和电介质响应。通过详细的结构表征和电介质测量，我们阐明了热处理如何影响晶体结构、相形成、形态及其对介电常数和损耗的集体影响。本研究通过将热处理引起的结构演变与NiTiO₃薄膜的电介质性能联系起来，填补了文献中的关键空白，推进了对结构-性能关系的理解，这对于设备集成至关重要。

部分摘录

前驱体制备

使用来自德国Sigma-Aldrich的化学计量量的氯化镍（NiCl₂·6H₂O, 99%）和异丙氧基钛（TTIP-C₁₂H₂₈O₄Ti, 98%）制备了浓度为0.1M的水溶液前驱体。在室温下剧烈搅拌30分钟，然后加入3毫升盐酸（HCl）和过氧化氢（H₂O₂）以增强溶解过程，得到均匀透明的沉积溶液。

通过（PSP）系统的沉积过程

镍钛酸盐（NiTiO₃）薄膜

XRD结构研究

图1显示了在400°C基底温度下，通过脉冲喷雾热解沉积的NiTiO₃薄膜在沉积后15分钟、30分钟和50分钟时的XRD图案。所有样品的XRD图案都显示出位于大约25°到40°之间的宽峰，没有尖锐、明确的衍射峰，表明在这些条件下沉积的薄膜是非晶态或结晶度较差的。宽峰略有增加

局限性与未来工作

主要局限性在于薄膜表现出较高的介电损耗（1 MHz时tan δ ≈ 4-6，1 kHz时500-2000），以及交流电导率约为10^-4 S·cm^-1，这比电容器应用所需的水平高出2-3个数量级。阻抗和模量分析显示出一个以电导率为主的响应（单一的凹陷半圆，低频水平尾部，ε″ ∝ ω^-1），可以用一个R∥CPE元素来拟合。因此，损耗反映了泄漏和界面/导电效应的结合

结论

使用脉冲喷雾热解（PSP）技术成功合成了NiTiO₃薄膜，并在700°C下进行了后退火处理。结构、形态和振动分析证实形成了菱形钛铁矿型的NiTiO₃相，随着沉积时间的增加，结晶度得到了改善。XRD和拉曼光谱结果表明，30分钟的喷雾时间在结晶质量和薄膜均匀性之间提供了最佳平衡

CRediT作者贡献声明

Mohamed Obaida：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，资源，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。I. Moussa：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究。A. Darwish：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，资源，方法论，研究，正式分析，概念化

数据可用性

作者确认支持本研究发现的数据可在文章及其补充材料中找到。

伦理批准

代表所有作者，通讯作者声明不存在伦理问题，研究不涉及人类或其数据的研究。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

资助

无资助。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文所述工作的财务或个人关系，不存在利益冲突。