通过地质聚合物包封和微波烧结玻璃化技术对含有An3+的放射性污泥进行协同固化：玻璃-陶瓷废物形态的结构调控与长期稳定性机制

《Ceramics International》：Synergistic Solidification of Radioactive Sludge Containing An3+ via Geopolymer Encapsulation–Microwave Sintering Vitrification: Structural Regulation and Long-Term Stability Mechanisms of Glass–Ceramic Waste Forms

针对放射性污泥处理难题，本研究创新性地提出地聚物封装与微波辅助玻璃化联用技术。通过45wt.%模拟污泥负载的渣-矿渣-硅微粉地聚物基体，经1300℃微波烧结90分钟实现完全玻璃化，抗压强度达31.13MPa，浸出率1.61×10?? g·m?2·d?1，较现行标准低四个数量级。研究证实，不同Nd?O?含量下材料形成均质玻璃相或玻璃-陶瓷复合相，兼具快速固化与长效稳定特性。

　　

刘俊|刘建桥|罗茂新|赖一峰|彭国文

华南理工大学资源环境与安全工程学院，中国湖南省衡阳市常胜西路28号，421001

摘要

放射性污泥是一种典型的多相分散放射性污染物，由于其复杂的成分、高水分含量和持久的放射性毒性，给核废料管理带来了重大挑战。本研究首次提出了一种双阶段处理策略，结合了地质聚合物封装和微波辅助玻璃化技术，以实现污泥的快速固化和长期稳定。开发了一种基于矿渣-偏高岭土-硅灰的地质聚合物基质，并向其中加入了45 wt.%的模拟污泥（使用Nd³⁺作为三价锕系元素的替代物）。经过3天的标准固化处理后，固化体的抗压强度超过了31.13 MPa，超过了国际原子能机构（IAEA）对放射性废物运输和储存的规范要求。在1300 °C下进行90分钟的微波烧结后，实现了完全玻璃化。当Nd₂O₃含量≤32 wt.%时，Nd³⁺作为改性剂被纳入玻璃网络中，形成了均匀的玻璃相。当Ca²⁺/Na⁺被Nd³⁺部分替代时（替代比例为32%至50%），会生成羟基磷灰石型晶体Ca₂Nd₈(SiO₄)₆O₂和NaNd₉(SiO₄)₆O₂，从而形成玻璃-陶瓷复合材料。经过42天的产品一致性测试（PCT），测得的Nd标准化浸出率低至1.61 × 10^–6 g·m^–2·d^–1，远低于当前核工业的标准。这种综合方法显著提高了污泥的承载能力（最高可达45 wt.%），同时将烧结时间缩短到了传统焦耳加热方法所需时间的三分之一，为复杂放射性污泥的固定和处置提供了一种经济高效且可靠的解决方案。

引言

随着全球能源格局向低碳替代品转变，核能因其高能量密度和低碳排放而受到重视。然而，核废料（尤其是放射性污泥）的安全处置仍然是核工业可持续发展的主要限制因素[1]，[2]。放射性污泥是在处理低中水平液态废物过程中产生的，通常含有长寿命的放射性核素（如²⁴⁰Pu、²³⁸U、²³⁷Np、²³²Th、⁹⁰Sr和¹³⁷Cs）以及重金属污染物。污泥的高放射性毒性、化学异质性和胶体稳定性给使用传统物理化学方法进行长期固定带来了重大挑战。

地质处置被认为是高放射性废物（HLW）的最终解决方案，因为它可以将放射性核素固定在具有热稳定性、辐射稳定性和化学稳定性的基质中[3]，[4]。尽管水泥[5]、[6]、玻璃[7]、[8]和陶瓷[9]已被广泛研究，但由于放射性污泥的高水分含量（>30%）和多相复杂性，国际上的处置策略存在分歧。一些国家将这些污泥归类为中间水平废物（ILW），用于近地表处置，而另一些国家则将其视为需要深地质处置的高放射性废物。现有技术面临三个难题：在美国汉福德核电站应用的水泥固化方法操作简单，但在长期水浸条件下容易产生相分离和放射性核素渗漏；英国的马格诺克斯硼硅酸盐系统虽然能有效封装Cs/Sr，但其焦耳加热过程需要在1200 °C以上进行，能耗高，且对高价锕系元素（An³⁺）的固定效率不足[10]，[11]；德国的Synroc型陶瓷虽然能提供更好的长期稳定性，但其严格的合成要求（包括高温和受控气氛）大大限制了其工程应用。地质聚合物是一种通过碱活化制备的无机胶凝铝硅酸盐粘结材料，具有独特的三维[SiO₄]和[AlO₄]结构，为放射性核素的固定提供了有前景的替代方案[12]，[13]，[14]，[15]。放射性核素的固定机制包括静电吸附（负电荷的[AlO₄单元通过电荷补偿稳定阳离子，如Na⁺、K⁺、Cs⁺、Sr²⁺）和化学结合（热处理有助于将放射性核素结合到稳定的晶体相中，如羟基磷灰石），从而从物理封装转变为化学固定[13]，[15]，[16]，[17]。热处理技术可以使地质聚合物转化为更稳定的陶瓷或玻璃-陶瓷结构，进一步提高其固定能力和抗辐射性。研究表明，Ca₂Nd₈(SiO₄)₆O₂在高α衰变剂量下仍能保持主要的晶体结构，并仅形成离散的非晶缺陷。在玻璃-陶瓷系统中，玻璃相可以通过塑性变形减轻重离子辐照引起的应力，从而确保结构稳定性[18]，[19]。基于地质聚合物固化的铝硅酸盐玻璃相与用于微波烧结处理含An³⁺污染土壤的玻璃相具有结构相似性。研究证实，这种具有稳定网络结构的玻璃相在辐照下表现出优异的抗结晶性能[20]，[21]，[22]。

在传统的烧结和熔化技术中，常规烧结、冷坩埚感应熔化（CCIM）和火花等离子烧结（SPS）长期以来一直是放射性废物固化的关键方法。然而，这些技术在能源效率、材料适应性和烧结均匀性方面仍存在局限性。常规烧结依赖外部热传导，导致处理时间较长且能耗较高。此外，材料内部和外部之间的温度梯度可能导致晶粒生长不均匀、孔隙形成和裂纹，难以满足高性能材料的性能要求。虽然CCIM可以实现高温熔化，但其水冷分体坩埚会导致大量热量损失，从而降低能源效率。另外，CCIM的加工效率取决于原料的导电性，因此对于导电性低或熔点极高的材料效果不佳[19]，[23]。火花等离子烧结（SPS）需要真空环境，增加了设备复杂性和成本，并存在局部过热和烧结不均匀的风险。相比之下，微波烧结可以直接对材料进行内部体积加热，从而在显著缩短的时间内实现均匀烧结，有效减少结构缺陷并提高材料密度[24]，[25]，[26]。此外，微波烧结不受材料导电性的影响，因此具有更高的灵活性。结合更低的设备成本和更简单的操作流程，微波烧结在提高烧结质量和降低能耗方面具有显著优势，使其成为先进材料加工领域的研究重点。据我们所知，关于通过微波烧结制备用于放射性污泥固化的复合地质聚合物的系统研究较少。

在本研究中，我们提出了一种两阶段“地质聚合物封装–微波烧结玻璃化”策略，以满足放射性污泥处置的即时工程要求（快速凝固和高机械强度）和长期安全需求（抗浸出性和辐射稳定性）。选择Nd³⁺作为三价锕系元素的替代物，是因为它被广泛认为是Am³⁺和Cm³⁺最可靠和化学上最具代表性的类似物之一。其离子半径、氧化状态和配位行为与三价锕系元素非常接近。我们系统研究了：（1）污泥添加量（0–50 wt.%）对地质聚合物基质机械性能和玻璃化极限的影响；（2）在微波烧结过程中Nd₂O₃含量（0–50 wt.%）的变化对相变路径的影响；（3）控制Nd³⁺固定机制的结构-性能关系（网络改性与羟基磷灰石结晶）及其对化学耐久性的影响。

原材料

本研究中使用的地质聚合物基质主要由偏高岭土（MK）、硅灰（SF）和矿渣组成。偏高岭土是通过将原始高岭土（由中国古丈县山林石料有限公司提供）在800 °C下煅烧2小时制备得到的。硅灰购自河南芜湖环保科技有限公司，矿渣购自巩义龙泽净水材料有限公司。MK、SF和矿渣的化学成分已通过相应方法测定。

热分析

图2展示了样品GPS0（不含模拟污泥）和GPS45（含45 wt.%模拟污泥）在30–1500 °C温度范围内的热重（TG）和导数热重（DTG）曲线。两种样品的热分解行为相似，在800 °C以下有显著的质量损失，表明发生了多步分解反应。800 °C以上，质量损失变得可以忽略不计；然而，仍观察到持续的吸热信号。

结论

本研究解决了含有三价锕系元素（An³⁺）的放射性污泥的处置挑战，特别是其多相复杂性和长期放射性毒性问题。提出了一种新的两阶段策略，包括地质聚合物封装和微波烧结玻璃化。该方法实现了快速固化和长期稳定的协同控制。主要结论如下：

(1)

高效固化

CRediT作者贡献声明

刘俊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取，数据管理，概念构思。刘建桥：软件开发，实验研究。罗茂新：数据分析，数据管理。赖一峰：数据可视化，验证，实验研究。彭国文：撰写 – 审稿与编辑，项目管理

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

国家自然科学基金（42377076），湖南省自然科学基金（2023JJ50129），湖南省研究生科学研究创新项目（QL20230231）。