抑制富镍层状正极电化学隔离实现高耐久固态电池的策略与机理研究

《Advanced Science》：Mitigating Electrochemical Isolation in Ni-Rich Layered Cathodes for Durable Solid-State Batteries

本文针对全固态电池（ASSB）中高能量密度富镍NMC（LiNixMnyCozO2）正极与硫化物固态电解质（SE，如Li6PS5Cl）界面不稳定的核心挑战，揭示了由导电碳（如Super P）催化的SE氧化分解生成活性多硫化物，进而诱发正极颗粒电化学隔离（Electrochemical Isolation）的新降解路径。研究创新性地引入轻度氧功能化导电碳（rGO），通过形成碳-SE界面绝缘层（CnEI）有效抑制多硫化物生成，显著提升了NMC622和NMC811基ASSB的活性材料利用率、循环稳定性（500次循环后5C容量保持率95%）、倍率性能和热稳定性（60°C高温循环平均库伦效率99.8%），为开发高性能、耐用的富镍正极-硫化物电解质ASSB提供了可扩展的界面调控策略。

　　

引言

全固态电池（ASSB）因其高安全性和能量密度潜力被视为下一代储能技术的关键。然而，实现其长期稳定循环和高功率运行面临严峻挑战，其中正极-固态电解质（SE）界面不稳定性尤为突出。对于技术重要的富镍NMC（LiNi_xMn_yCo_zO₂，如NMC622, NMC811）与硫化物SE（如Li₆PS₅Cl）的组合，SE的氧化分解及其引发的界面反应常被认为是导致正极性能快速衰降的主要原因。

结果与讨论

2.1 富镍NMC在Li₆PS₅Cl基ASSB中独特的电化学演化

研究发现，在室温循环中，使用常规导电碳Super P（SP）的NMC622和NMC811基ASSB表现出快速的容量衰减和电压极化增大。微分容量（dQ/dV）分析揭示，随着循环进行，在对应于单斜相（M）向六方相（H1）转变的主还原峰附近出现了一个新的肩峰（约2.85 V vs. Li_0.5In），而低镍NMC111则无此现象。电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析表明，界面阻抗（主要对应于正极电解质界面CEI和碳-SE界面CnEI的贡献）随循环显著增加。这种独特的dQ/dV特征被归因于由界面降解导致的部分NMC颗粒与离子/电子传导网络断开，即发生“电化学隔离”，这部分被隔离的颗粒仅表现出部分且极化的氧化还原响应。

2.2 功能化导电碳稳定富镍NMC与Li₆PS₅Cl的电化学行为

将SP替换为具有相近电导率但含有约2 wt%氧官能团（主要为醚键C─O─C和羰基C═O）的还原氧化石墨烯（rGO）后，ASSB的电化学性能发生根本性转变。rGO基NMC622和NMC811电池均表现出显著改善的循环稳定性（87%和75%容量保持率）和接近99.8%的高库伦效率，且累积效率损失远低于SP基电池。dQ/dV曲线中未出现代表电化学隔离的肩峰，EIS和DRT分析也显示界面阻抗演化更为稳定。这表明rGO表面的氧官能团在碳-SE界面形成了绝缘的CnEI，抑制了Li₆PS₅Cl氧化分解为活性多硫化物，从而阻断了引发NMC降解的连锁反应。

2.3 X射线光电子能谱（XPS）探究CEI演化

对循环50周后的正极复合材料进行XPS分析证实，SP基正极的S 2p和P 2p谱图中，代表多硫化物（S^Ox,2）和高级氧化硫物种（S^*SO_x，如硫代硫酸盐、硫酸盐）的信号强度显著高于rGO基正极。这表明SP促进了Li₆PS₅Cl的氧化降解，并导致了更厚的、富含多硫化物、硫酸盐/硫代硫酸盐和磷酸盐的绝缘CEI层形成。

2.4 NEXAFS揭示NMC电化学不均匀性的形成

近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱显示，在100%放电深度（DOD）下，循环后的SP基NMC622和NMC811正极在表面敏感（TEY, AEY, PEY）和体相敏感（FY）模式下的Ni L₃边光谱均出现Ni³⁺/Ni⁴⁺特征增强，而Mn和Co L₃边无明显变化。这表明在SP基正极中，镍的氧化还原不可逆性加剧，镍在表面和亚表面层以高价态（Ni³⁺/Ni⁴⁺）富集，反映了由CEI引起的电化学不均匀性。O K边光谱特征的衰减也支持了CEI对过渡金属-氧杂化态的掩盖作用。

2.5 NMR证实界面降解导致NMC颗粒电化学隔离

固态⁷Li NMR谱进一步提供了NMC颗粒电化学隔离的证据。循环后，SP基NMC622正极在~380 ppm处出现一个新的⁷Li信号，且位于~540 ppm处的主NMC锂信号强度显著降低，而rGO基正极的这些变化则轻微得多。这被解释为部分NMC颗粒被绝缘CEI包裹（隔离），导致其即使在完全放电态仍部分保留Ni⁴⁺，锂环境发生变化，仅能进行不完全的还原反应。³¹P NMR未检测到体相Li₆PS₅Cl的显著变化，说明降解主要局限于界面区域。

2.6 抑制界面降解实现稳定高功率富镍NMC正极

在60°C高温下评估性能，rGO基NMC811和NMC622电池均展现出优异的倍率性能和长循环稳定性。特别是rGO基NMC622电池，在经过包括100周1C老化在内的苛刻率性能测试后，仍能在5C倍率下循环500周，容量保持率高达95%（相对于初始106 mAh g^-1），平均库伦效率为99.8%，且dQ/dV曲线无次级相特征。相比之下，SP基电池性能衰减迅速。这凸显了功能化碳在抑制界面降解、提升ASSB热稳定性和功率特性方面的关键作用。

结论

本研究揭示了硫化物SE降解导致富镍NMC正极发生电化学隔离这一关键性能衰减路径。通过引入表面轻度氧功能化的导电碳（如rGO），可原位调控碳-SE界面，抑制SE分解和随之而来的NMC降解，从而显著提升ASSB的综合性能。相较于传统的正极颗粒包覆策略，此方法更具可扩展性，为实现高能量密度、高功率、长寿命的富镍NMC-硫化物SE基ASSB提供了有效方案。