分级应变调控中熵碳化物陶瓷实现2400°C超高温抗烧蚀性能突破

《Advanced Science》：Hierarchical Strain-Modified Medium-Entropy Carbide Ceramics Exhibit Exceptional Ablation Resistance up to 2400°C

本文报道了一种通过引入还原氧化石墨烯（rGO）实现分级应变调控的（HfZrTi）C中熵陶瓷（HZTMEC），该材料在高达2400°C的热-力-氧化耦合烧蚀环境下展现出卓越的抗烧蚀性和结构完整性。研究表明，rGO的掺杂在微观尺度上通过增强原子应变、细化晶粒、提高位错密度来抑制裂纹扩展；在介观尺度上，rGO烧蚀后形成的条带状微孔有效耗散了相变应力和热应力，防止了氧化层开裂。该研究为平衡超高温抗烧蚀性与结构稳定性提供了新范式。

　　

引言

随着高超声速飞行器马赫数的不断提升，其对热防护系统的要求日益苛刻，工作环境需面向2000°C以上的超高温条件。碳化物超高温陶瓷（UHTCs）因其高熔点和高热稳定性而被视为理想候选材料。然而，超高温环境下的热冲击通常伴随着强烈的剪切和氧化效应，这就要求碳化物UHTCs及其氧化产物不仅需要具备耐高温极限，还需在服役过程中保持结构稳定性。遗憾的是，传统碳化物UHTCs在热-力-氧化耦合热冲击下常发生脆性断裂，限制了其实际应用。

这一瓶颈源于传统碳化物UHTCs在多尺度上的失效行为。在介观尺度上，烧蚀形成的表面氧化层是抵御热冲击的第一道防线，但相变应力和热应力在此积累且无法有效耗散，导致裂纹产生。在微观尺度上，基底碳化物陶瓷本质脆性，缺乏抑制裂纹萌生和扩展的机制。裂纹一旦萌生便迅速向内扩展，导致灾难性失效。这种跨尺度的失效机制是制约碳化物UHTCs更广泛应用的关键。

近年来，研究通过引入增韧相或采用高熵策略改善了碳化物UHTCs的力学性能。碳纤维和SiC是有效的增韧相，前者通过拔出行为抑制裂纹扩展，后者通过诱导裂纹偏转和桥联提高断裂韧性（K_IC）。然而，尽管碳纤维和SiC在微观尺度抑制了裂纹扩展，但它们对介观尺度氧化层的结构完整性产生了负面影响。高熵策略通过在原子和纳米尺度引入多组元来改善材料性能，但某些组元的氧化产物熔点较低（如Nb₂O₅约1520°C，WO₃约1473°C），且易过度挥发，导致氧化层破裂。

与高熵策略不同，仅保留部分有效组元的中熵陶瓷备受关注，其中（HfZrTi）C中熵陶瓷（HZTMEC）是一个典型成分。HZTMEC中的金属元素均属于IVB族，这不仅有利于单相合成，也为形成致密氧化物和增强抗烧蚀性奠定了基础。相关研究通过将（HfZrTi）C与SiC、碳纤维、C/C复合材料等组元复合，进一步提升了性能，实现了2000–2200°C左右的超高温抗烧蚀性。然而，这些策略仍难以阻止氧化层开裂。因此，在实现超高温抗烧蚀性的同时保持氧化层的结构完整性仍是一个重大挑战。

为了克服这些瓶颈，本研究提出了一种分级应变调控策略，即通过将3 vol%的还原氧化石墨烯（rGO）掺入HZTMEC，形成HZTMEC-3rGO。与现有策略不同，本研究的创新之处在于利用rGO作为多功能相，它既作为增韧相，又作为牺牲相，能够耗散热冲击应力。因此，本文提出的分级应变调控不仅包括微观尺度的裂纹扩展抑制机制，还包括介观尺度的应力耗散机制。

结果与讨论

设计策略与微观结构分析

首先通过第一性原理计算筛选了Hf-Zr-Ti的最佳原子比。计算结果显示，（Hf_1/2Zr_1/3Ti_1/6）C（Hf:Zr:Ti = 3:2:1）模型表现出1.078 eV的有利氧吸附能垒，因此被选为本研究中HZTMEC的合成路线。在合成过程中，将GO的还原与HZTMEC的烧结相结合，实现了陶瓷基体中rGO的原位生成。rGO的添加量基于现有文献设定为1、3和5 vol%。

X射线衍射（XRD）图谱显示，烧结前后形成了单相固溶体。GO和rGO的特征峰未在XRD图谱中观察到，这与它们的低质量分数一致。Rietveld精修结果证实了HZTMEC是面心立方（FCC）结构，空间群为Fm3ˉm，与HfC（PDF#73-0475）相似，可视为置换固溶体。

扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析表明，rGO成功添加到HZTMEC中，呈现出片层状形态，并在抛光表面留下了条带状微孔。元素分布均匀，无明显偏聚。背散射电子（BSE）图像和电子背散射衍射（EBSD）分析表明，rGO掺杂导致了晶粒细化。HZTMEC的平均晶粒尺寸为16.41 μm，而HZTMEC-3rGO为12.17 μm，细化率达25.84%。核平均取向差（KAM）分析显示，HZTMEC-3rGO中高应变区的分布从主要集中在晶界扩展到晶粒内部，表明位错密度更高，位错运动受阻，力学性能得到改善。

透射电子显微镜（TEM）和几何相位分析（GPA）在纳米尺度上进一步揭示了rGO的影响。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，rGO以多层堆叠形态存在于HZTMEC晶界，并引入孔隙。GPA表明，HZTMEC-3rGO的原子应变显著高于HZTMEC，更高的原子应变意味着更高的位错密度，这与EBSD的KAM结果一致。rGO通过引入异质界面和微缺陷（如位错）使原子偏离理想格点位置，从而提高了应变。

烧蚀行为

烧蚀测试结果表明，HZTMEC-3rGO在高达2400°C（峰值温度2409°C）下经受240 s的烧蚀考验，其结构和氧化层保持完整，而HZTMEC则出现明显脆性开裂。HZTMEC-3rGO的质量烧蚀率（MAR）和线烧蚀率（LAR）相较于HZTMEC分别显著降低了22.4%和43.9%。单边缺口梁（SENB）测试表明，HZTMEC-3rGO的断裂韧性（K_IC）达到7.514 MPa·m^1/2，高于HZTMEC（6.956 MPa·m^1/2）。3D表面形貌分析显示，烧蚀后HZTMEC-3rGO的表面更平坦（Sdr为0.66%，HZTMEC为1.31%），表明其能更好地抵抗等离子体火焰的热冲击。

烧蚀机理

对烧蚀后氧化层的分析揭示了其抗烧蚀机理。HZTMEC的氧化层存在宏观裂纹和大量长约100-200 μm的长条状裂纹，而HZTMEC-3rGO的氧化层无裂纹，仅存在零星微孔，结构更致密平坦。截面形貌显示，HZTMEC-3rGO的氧化层更平整致密，仅存在微小裂纹，且背侧氧化物层更薄，表明其氧化层保护有效。

热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析表明，HZTMEC-3rGO的氧化过程分为两个阶段，其总增重（15.36%）小于HZTMEC（16.83%），证明了rGO因氧化而损失。rGO的添加降低了初始氧化温度并增加了放热量，其氧化后留下的微孔为氧气提供了扩散通道，延长了氧化过程。

XRD和Rietveld精修表明，氧化层为单相单斜结构（HfZrTi）O₂，空间群为P121/c1。其单胞体积（137.964 ?³）远大于烧蚀前的HZTMEC（98.27 ?³），证实了氧化反应导致体积膨胀，是产生相变应力的主要因素。HRTEM和GPA分析显示，HZTMEC氧化层存在明显的莫尔条纹和原子柱错排，原子应变分布不均匀且呈异常取向，表明应力和应变集中。而HZTMEC-3rGO氧化层的原子应变分布均匀，无莫尔条纹和原子柱错排。威廉姆森-霍尔（Williamson-Hall）法分析XRD数据表明，HZTMEC表现为负应变（-0.087），而HZTMEC-3rGO表现为正应变（0.051）。

在HZTMEC-3rGO氧化层表面发现的条带状微孔（尺寸约50 μm）被认为是由rGO氧化和挥发留下的。有限元模拟结果表明，这些条带状微孔结构在烧蚀加热过程中能有效降低等效应力和第一主应力（尤其是边缘的拉应力），起到了应力耗散的作用。

结论

本研究成功开发了一种新型热防护陶瓷HZTMEC-3rGO，其在高达2400°C的温度下具备长期服役潜力，K_IC达到7.514 MPa·m^1/2。与HZTMEC相比，其MAR和LAR显著降低，形成的保护性氧化层更平坦致密，结构完整性良好。这一突破源于rGO掺杂诱导的分级应变改性，包括微观尺度的裂纹扩展抑制机制和介观尺度的应力耗散机制。前者表现为原子应力的增加和高应变区的扩展；后者源于rGO在烧蚀过程中作为牺牲相，其氧化和挥发留下的条带状微孔有效耗散了应力，从而有助于维持氧化层的结构稳定性。因此，HZTMEC-3rGO避免了在热-力-氧化耦合烧蚀环境下的脆性断裂。所提出的分级应变调控策略为平衡超高温抗烧蚀性和结构稳定性提供了新范式，可推广至其他抗烧蚀陶瓷体系。