铜诱导相变揭秘：过渡金属硫化物负极在钠离子电池中的演化与失效机制

《Advanced Science》：Unveiling Copper-Induced Phase Transitions and Degradation Mechanisms of Transition Metal Sulfide Anodes for Sodium-Ion Batteries

本文深入揭示了过渡金属硫化物（TMS）负极在钠离子电池（SIB）循环过程中，由多硫化钠（NaPS）与铜集流体（Cu-CC）反应触发的铜诱导相变机制。研究发现，NaPS与Cu反应生成NaCu5S3和Cu2S界面相，并在脱钠过程中通过Cu+优先取代Na2S中的Na+，最终演化为最稳定的Cu1.8S相。同时，原始过渡金属（TM）失活、电离并迁移至对电极沉积，构成关键降解路径。该研究为设计高耐久、高性能SIB系统提供了重要理论依据。

　　

1 引言

过渡金属硫化物（TMS）因其高理论容量和资源丰富，成为钠离子电池（SIB）极具潜力的负极材料。然而，其实际应用受限于转化反应导致的体积膨胀和多硫化钠（NaPS）的生成。近期研究发现，NaPS会与铜集流体（Cu-CC）反应，引发铜掺入硫化物（Cu_xS_y）的相变，但具体机制尚不明确。本文通过综合表征手段，系统揭示了TMS负极的相变路径与降解机理。

1.1 块体TMS负极在铜集流体上的电化学表征

在醚基电解质中，多种块体TMS（FeS、MnS、CoS₂、Ni₃S₂、Cu₂S、CuS）均表现出可逆的钠存储行为。循环初期，各TMS具有独特的充放电曲线，但随循环进行，其曲线与dQ/dV峰位逐渐趋同，表明反应路径趋于一致。

1.2 TMS负极循环过程中的相变

ex situ XRD与TEM分析证实，所有TMS在300次循环后均转变为纳米晶Cu_1.8S。SEM-EDS显示Cu从集流体界面逐渐向电极内部扩散，而原始过渡金属被推向电极表面或溶解流失。

1.3 多硫化钠在TMS相变中的作用

浸泡实验表明，NaPS（以Na₂S₆为主）与Cu箔反应生成NaCu₅S₃和Cu₂S，并伴随硫链缩短。这些反应产物涂覆的Cu箔可直接作为活性物质，在循环中进一步转化为Cu_1.8S。块体TMS因不可逆转化反应生成大量NaPS，而纳米化TMS（如NP-FeS）可抑制NaPS生成，延缓相变。

1.4 过渡金属失活现象与对电极再沉积

循环后电极中原始TM含量显著降低，STEM-EDS与XPS分析表明其以金属纳米颗粒或部分电离态存在。溶解的TM离子迁移至钠对电极表面，被还原为金属态，可能催化副反应并引发短路风险。

1.5 脱钠过程中铜诱导相变的起源

DFT计算表明，在脱钠初期，Cu⁺在Na₂S骨架中取代Na⁺的能量显著低于其他TM离子，驱动相变向铜掺入硫化物进行。该过程始于NaPS与Cu-CC反应生成的界面相，随循环逐步扩展到整体电极。

1.6 最终结构与饱和钠存储的晶体结构关联

使用铝集流体（c-Al-CC）时，非铜基TMS均出现失效，而CuS与Cu₂S的容量收敛于相同值（约300 μAh/cm2）。ex situ XRD显示，脱钠过程中Na₂S经Na₄Cu₂S₃中间相转变为Cu_1.8S，且三者硫原子排列相似，表明相变沿晶体结构相似的动力学有利路径进行。

2 结论

TMS负极的相变由NaPS与Cu-CC反应触发，通过Cu⁺在脱钠过程中优先取代Na⁺，最终形成稳定的Cu_1.8S相。原始TM失活溶解并沉积于对电极，可能引发性能衰减。该研究明确了Cu_1.8S作为SIB系统中能量与动力学最优化相的地位，为高耐久TMS负极设计提供了关键指导。