生物质转化为淀粉样纤维以最大化非金属电催化活性：机制研究、实际抗生素废水处理验证及生命周期评估

《Journal of Hazardous Materials》：Biomass Conversion to Amyloid Fibrillation for Maximizing Non-metallic Electrocatalysis Activity: Mechanisms, Real Antibiotic Wastewater Validation, and Life Cycle Assessment

生物质通过形成类淀粉纤维（ANFs）转化为非金属电催化剂（ANFCs），显著提升四环素（TC）降解效率（>85%），pH适应范围3-9，催化活性达22.0 g TC g?1催化剂A?1 h?1，优于传统碳 cloth。ANFCs基于3电子氧还原反应（ORR）协同N/O缺陷，实现高效ROS生成，且减少污泥90%。生命周期评估证实其环境可持续性，为高盐废水处理提供金属免费解决方案。

　　

杜学东|陈俊杰|冯莉|赵军|邓赫轩|王子业|李俊峰|宋银楠|张庆瑞

中国河北省重金属深度修复与水资源再利用重点实验室，稳态材料科学技术国家重点实验室，燕山大学，秦皇岛066004

摘要

生物质衍生的非金属电催化为污染物降解提供了一种可持续的策略；然而，其实际应用常常受到活化机制不明确、选择性有限和催化活性较低的阻碍。在本研究中，我们开发了一种创新方法，将常见的生物质废物转化为类似淀粉样纤维的结构（ANFs），从而最大限度地提高了无金属电催化的性能。ANFs独特的超高长径比使得活性位点得以充分暴露，而丰富的氨基酸衍生的N/O掺杂缺陷则协同增强了三电子氧还原途径，有效生成了活性氧物种。当应用于含有四环素（TC）的高盐度水产养殖废水时，基于ANFs的催化剂（ANFCs）在广泛的pH范围（3–9）内表现出优异的降解效率（>85%），其TC氧化速率是传统碳布的三倍。ANFCs的催化性能达到了22.0 g TC g^?1 catalyst A^?1 h^?1，与许多基于金属的催化剂相当。此外，与传统电Fenton系统相比，基于ANFC的电辅助氧化过程（ANFC-EAOPs）能够持续处理海水养殖废水，并减少了90%的污泥产生。全面的生命周期评估证实了该系统的可扩展性和环境可持续性，凸显了其作为先进废水处理和多种应用中的一种强大、多功能且无金属解决方案的潜力。

引言

抗生素的广泛使用，特别是在制药和水产养殖行业中，导致大量抗生素进入水生生态系统，包括河流、湖泊、海水和地下水（Zhou, Z.等人，2021年）。虽然传统的高级氧化过程（AOPs）通过活性氧物种（如羟基自由基^•OH）降解抗生素，但在高盐度废水（如水产养殖废水）中，由于自由基在盐环境中的稳定性和反应性降低，其效果显著减弱[23]，[6]。相比之下，电化学高级氧化过程（EAOPs）通过利用盐度作为电解质来生成活性氧物种，从而在盐环境中也能实现高效的抗生素降解，为制药和水产养殖行业的废水处理提供了一种强大且可持续的解决方案，同时解决了环境和公共健康问题[34]。

在电化学系统中，分子氧（O₂）因其丰富性、低成本和固有的安全性而成为理想的氧化剂[20]。其选择性还原主要通过两种途径实现：一种是产生过氧化氢（H₂O₂）的2电子过程，另一种是通过氧还原反应（ORR）生成水（H₂O）的4电子过程[40]。此外，过渡金属催化剂（如Fe²⁺）可以促进H₂O₂的一电子活化，形成高活性的^•OH，从而实现3电子转移途径，这是Huron-Dow过程的一种变体。这种策略在处理实际制药和水产养殖行业中的含抗生素废水时显示出更强的多功能性和更广泛的适用性[30]。然而，ORR过程常常会导致金属渗出，特别是在水质复杂的环境中，从而引发二次污染。此外，EAOPs中的降解效率受到Fe³⁺还原为Fe²⁺的缓慢过程的限制，这是传统方法尚未解决的问题[8]。

最近，非金属碳基催化剂作为一种独特的材料类别引起了广泛关注，因为它们能够在不释放金属的情况下实现高效的3电子ORR过程[44]。这使它们成为下一代EAOPs技术发展的基石。3电子ORR过程主要是通过引入氮（N）、氧（O）或硫（S）等杂原子来实现的，这些杂原子有效地改变了碳材料的电子和化学结构[56]。这种改变增强了O₂的吸附位点并形成了缺陷结构。例如，从生物质中提取的N掺杂石墨烯电极被证明可以有效将O₂还原为^•OH，从而提高水处理的可持续性；从废弃银杏叶中提取的S和N共掺杂碳材料作为EAOPs电极，通过3电子ORR过程有效处理抗生素废水（Wang, X.等人，2023年）。然而，与金属ORR过程相比，金属属性赋予了更强的电子捐赠能力，从而促进了H₂O₂向^•OH的更高效转化[3]。因此，非金属ORR过程的催化性能仍有待提高。此外，大多数研究使用生物质（如叶子、粪便等）或人工添加的N或O作为电极材料。然而，3电子ORR过程的活化仍然不稳定，有时表现出较低的活性或完全无法活化[57]。实际上，这一过程与N物种的结构形式和电子配置密切相关。例如，石墨化的N倾向于促进产生H₂O₂的2电子过程，而吡啶氮、吡咯氮和潜在的O缺陷则负责产生^•OH的1电子过程[31]。然而，现有的生物质材料在实现多样化N结构方面面临挑战。更重要的是，在通过高温热解制备生物炭电极的过程中，各种结构杂原子（尤其是N）无法从材料主体中有效释放出来，这是催化活性降低的根本原因[48]。因此，如何开发高效且通用的策略来最大化它们的催化活性仍然是一个挑战。

最近，淀粉样纳米纤维（ANFs）因含有多种具有广泛结合能力的氨基酸而成为水处理领域的有前景的材料[59]。Raffaele及其同事的开创性工作强调了它们在去除重金属、砷酸盐和各种有机污染物方面的显著效果[36]。然而，在EAOPs领域，它们的应用仍然不够充分且缺乏全面的发展。特别是当蛋白质单体（如鸡蛋清溶菌酶（HEWL）和β-乳球蛋白）转化为ANFs时，所得纳米纤维表现出极高的长径比，直径小至1-2纳米，长度超过10微米[28]。这种独特的结构配置确保了大多数氨基酸残基在纤维表面得到充分暴露，显著提高了非金属ORR过程的活性，尤其是在转化为块状碳电极用于EAOPs时。此外，N物种和共价结构是控制3电子ORR途径效率的关键因素。然而，现有的生物质衍生电极往往缺乏合理的杂原子N排列和大规模制备过程中的充分暴露。相比之下，ANFs在解决这些挑战方面具有显著的优势。特别是从牛奶和蛋清等蛋白质中提取的ANFs含有26种必需氨基酸，具有丰富的N配置和多样的结构，其中石墨化的N主要来源于氨基酸的氨基（-NH₂）以及脱氢后的碳原子排列，在甘氨酸、丙氨酸和精氨酸的热解结构中大量存在[53]。它在2电子ORR途径中起着关键作用，促进了H₂O₂的生成。吡啶氮通常通过氨基酸的芳香环形成（如酪氨酸和色氨酸[24]）。吡咯氮指的是位于五元环旁的N，如组氨酸，其侧链中的咪唑环在热解过程中可以生成吡咯氮结构[27]，这负责1电子ORR途径生成^•OH。此外，该过程的可持续性使其成为一种成本效益高且环境影响最小的技术。从食品工业、畜牧业和农业产生的废物中可以低成本回收大量蛋白质[37]。理论上，这些蛋白质可以通过在90℃下变性轻松转化为ANFs，来源包括丝胶蛋白、溶菌酶和HEWL[55]。因此，将蛋白质回收为纤维用于EAOPs应用是一种提高非金属ORR性能的重要策略。

我们提出了一种新的方法，利用生物质ANFs作为前体来优化非金属碳材料（ANFCs）在EAOPs中的催化效率。ANFCs利用了其前体中固有的超高长径比，实现了N和O活性位点的完全暴露和最佳配置。这一结构优势促进了O₂通过3电子转移稳定激发生成^•OH，有效解决了传统生物质衍生碳催化剂长期存在的3电子选择性低的问题。我们系统地表征了ANFCs，评估了其在四环素（TC）降解中的催化性能，并证明了其在海水养殖废水处理中的实际应用性。此外，我们深入探讨了增强催化活性的3电子ORR机制。存在的N类型影响了通过2电子ORR生成H₂O₂以及通过1电子途径将H₂O₂转化为^•OH的过程。同时，含氧官能团有助于生成^•OH。降解效率的显著提高归因于富集的非金属杂原子的协同效应和优化的活性位点暴露，不仅优于传统碳材料，而且通过生命周期评估（LCA）证明了其在最小化环境影响的同时实现连续废水净化的可行性。这种创新方法符合循环经济的原则，通过提高工业副产品的价值并减少污泥产生，从而加强了我们方法作为可持续废水处理解决方案的可行性。本文的研究成果为探索经济和环境上可行的蛋白质以减轻水生系统中抗生素污染的挑战做出了贡献。

材料

HEWL（≥ 20000 U mg^-1）购自北京Biorigin有限公司。TC（C₂₂H₂₄O₈N₂，98%）、叔丁醇（tBA，C₄H₁₀O，99%）、对苯醌（pBQ）、呋喃醇（FA，C₅H₆O₂，98%）、甲醇（MeOH，CH₄O，99.9%）、乙腈（MeCN，C₂H₃N，99.9%）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，C₆H₁₁ON，99%）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP，C₉H₁₉N，98%）购自上海Aladdin化学试剂有限公司。Nafion溶液（5%重量百分比的低级脂肪醇和水）也从中获得。

ANFCs的表征

ANFs作为前体是通过一步变性反应（pH 2，90 °C）从纯化的HEWL中合成的（图1a）。除了HEWL，各种动物和植物蛋白质也可以发生纤维化，此外还可以有效利用食品工业和农业部门的废弃物蛋白质，从而展示了可持续发展的巨大潜力[36]。ANFs表现出约10³的显著长径比，其特征是直径

结论

电化学驱动的AOPs在降解持久性有机污染物方面具有巨大潜力。最近，生物质衍生的非金属电催化提供了一种更可持续的替代方案，但其应用仍受到活化途径不明确、选择性不足和催化效率不高的限制。我们建立了一种新策略，将常见的生物质废物转化为受淀粉样纤维启发的纤维结构，有效提高了

环境影响

高盐度废水中的抗生素残留物，尤其是来自水产养殖的废水，通过促进抗生素抗性对生态系统和人类健康构成严重风险。本研究提出了一种无金属电催化剂，该催化剂由蛋白质淀粉样纤维（ANFCs）制成，通过3电子氧还原反应高效降解抗生素。该系统在广泛的pH范围内有效运行，减少了90%的污泥产生，并消除了金属渗出的风险。

未引用的参考文献

Li等人，[25]，[26]，[50]，[51]，[61]，[62]

CRediT作者贡献声明

李俊峰：方法学。宋银楠：方法学。王子业：数据管理。杜学东：撰写——原始草稿，资金获取，数据管理，概念构思。张庆瑞：验证，监督，资金获取，概念构思。赵军：研究，资金获取。邓赫轩：数据管理。陈俊杰：方法学，数据管理。冯莉：形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52300108和U22A20403）、河北省自然科学基金（编号E2023203123）的支持，同时也得到了河北省教育厅科研项目（编号BJK2024035）和河北省自然科学基金创新研究小组（编号B2021208005）的资助。杜晓东感谢HZWTECH的Shenbo Yang在本研究中的帮助和讨论。