《Journal of Hazardous Materials》：Dissolved organic matter influences the activation and release risks of arsenic and thallium in mine stream sediments
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DOM对采矿区沉积物中砷铊活化释放及健康风险的影响研究。该区DOM含量与As、Tl浓度呈显著正相关，DOM组分通过还原铁氧化物和配位作用调控金属迁移。蛋白质-like DOM促进As、Tl共释放，fulvic acid-like DOM特异增强As(III)迁移并抑制Tl(III)溶解。研究揭示了DOM组分与时空异质性对重金属健康风险的差异化作用机制。
Jie Cao|Zhaohui Guo|Jianhong Liang|Haolin Jia
中南大学冶金与环境学院环境工程研究所，中国长沙410083
摘要
溶解有机物质（DOM）在沉积物中广泛分布，然而其对矿区重金属的潜在影响尚未得到充分研究。本研究重点探讨了DOM对受矿区影响沉积物中砷（As）和铊（Tl）活化及释放的影响。结果表明，DOM控制着矿区沉积物中重金属的空间异质性、迁移动力学及相关健康风险。矿区溪流沉积物中的As和Tl浓度显著超过了当地背景水平，且其空间分布与DOM呈强正相关。随着DOM浓度的增加以及更易被微生物分解的成分的增加，活化的As和Tl浓度分别增加了144%和221%。DOM通过氧化铁的还原溶解、质子释放或直接络合作用，解释了As和Tl空间变异性的99%以上；其分子组成则决定了这两种金属的迁移性和相关健康风险。类蛋白质和类富里酸成分不仅增加了短期危害，还提升了长期致癌风险。类富里酸成分促进了As的迁移，而类蛋白质成分则同时促进了As和Tl的释放。本研究阐明了DOM在矿区沉积物中As和Tl释放中的作用，为矿区重金属的风险评估和控制提供了科学依据。
引言
采矿活动产生的有毒元素污染对全球水资源和生态系统健康构成了持续且广泛的威胁[1]、[2]、[3]。在各种污染物中，砷（As）和铊（Tl）因其高毒性、致癌性和生物累积潜力而备受关注[4]、[5]。这些元素的环境风险不仅取决于其总浓度，还受到其溶解度和迁移性的关键影响[6]、[7]。在受采矿影响的河流系统中，溪流沉积物作为关键的环境介质，既是污染物的汇也是来源，从而显著影响上方水体的水质和生态安全性[8]、[9]、[10]。因此，评估这些金属在沉积物-水界面的行为对于制定有效的风险管理和生态修复策略至关重要。
溶解有机物质（DOM）通过影响金属的形态、溶解度和传输机制（包括络合作用、竞争性吸附和氧化还原反应[11]、[12]、[13]），在调节As和Tl的环境行为中起着关键作用。然而，现有研究主要关注DOM的总浓度，往往忽略了其内在的化学异质性。DOM的作用机制是多方面的，且与其性质密切相关。分子组成、芳香性和官能团密度等性质直接决定了其结合金属的能力和反应性[14]、[15]。
不同的DOM成分与金属相互作用时表现出不同的行为。类腐殖质成分具有芳香结构和丰富的含氧官能团（如羧基和酚羟基），可通过配位键与金属离子形成稳定复合物[16]、[17]、[18]。相比之下，类蛋白质成分与微生物活动密切相关[19]、[20]。具体而言，高分子量的类腐殖质成分可以刺激微生物呼吸，消耗溶解氧（DO）并产生有机酸，从而促进含铁和锰氧化物的还原溶解[21]、[22]、[23]。同时，类蛋白质成分的快速降解可能通过消耗氧气和释放代谢副产物（如NH4+、H2S和低分子量有机酸）改变局部微环境，从而间接增强金属的迁移或固定[24]、[25]、[26]。尽管实验室研究为DOM与金属的相互作用提供了基本见解，但由于动态的水文条件和复杂的DOM来源及组成，预测实际采矿影响河流系统中的这些过程仍具有挑战性。这一挑战在采矿流域尤为突出，因为DOM的组成和浓度会因水文脉冲而发生剧烈波动，从而从根本上改变As和Tl等共存金属的迁移性和相关健康风险[27]。
本研究聚焦于中国中南部一个典型的有色金属矿区溪流，该地区是As和Tl复合污染的热点区域。该地区历史上曾开采铅和锌，现已废弃。大量残留尾矿和持续的酸性矿井排水导致溪流沉积物中As和Tl严重积累，对周边生态系统和人类健康构成持续威胁，该地区已记录多起生态和健康事件。As和Tl特别值得关注，因为它们具有独特的地球化学特性：这两种元素对氧化还原变化高度敏感，并表现出强烈的络合能力，导致其分布模式随季节性水位波动而变化[28]。该地区的DOM来源于多种途径，包括土壤淋溶和采矿相关排放物，形成了高度异质的DOM池。虽然在中国西南部及其他类似地区的喀斯特矿区进行的先前研究已证实DOM可以增强As和Tl的迁移性，但对于这一特定地点，这一基本问题仍未得到解答[29]、[30]。在不同水文条件下，DOM组成及其动态转化在控制As和Tl的差异性释放和形态方面的确切作用仍不清楚。此外，特定DOM成分与由此产生的人类健康风险（包括短期危害和长期致癌潜力）之间的机制联系尚未在该关键流域得到定量确定。
本研究旨在通过整合野外调查、实验室模拟和先进分析技术，系统阐明DOM在该历史污染矿区调节As和Tl环境行为的关键作用。具体目标有三个方面：首先，描述溪流沉积物中总As、总Tl和DOM的空间分布及其相互关系；其次，阐明DOM在动态水文条件下驱动As和Tl活化及迁移的作用；第三，在受控的水化学条件下量化特定DOM成分对As和Tl释放及其相关人类健康风险的差异性影响。这项研究有望揭示DOM组成如何控制采矿环境中的金属动态，并为预测性风险评估和针对性修复策略提供科学依据。
研究区域和采样点
本研究在中国中南部一个历史悠久的有色金属矿区内的溪流系统中进行。该地区曾大规模开采铅和锌，导致遗留尾矿堆和酸性矿井排水造成广泛污染。主要受影响的水道是湘江及其支流，它们接收了大量来自这些采矿废弃物的径流和渗滤液。该地区属于亚热带季风气候
矿区溪流沉积物中As、Tl和DOM的空间分布特征
研究区域的溪流沉积物中As和Tl污染严重。在硫酸盐还原试验（SRP）期间，测得的As浓度范围为199至1441 mg/kg，Tl浓度范围为3.7至17.4 mg/kg。为了量化富集程度，将这些数值与中国中南部的区域背景浓度（As为9.8 mg/kg，Tl为0.6 mg/kg [50]）进行了比较。测得的平均浓度分别超出背景水平43.37倍和11.45倍。
结论
- (1).
本研究揭示了受采矿影响的溪流沉积物中严重的金属污染，其中As和Tl浓度显著超过了区域背景水平，证实了人为富集作用。空间分析表明，As和Tl浓度的升高与DOM浓度的升高存在强烈的共分布模式。这些发现表明DOM可能是沉积物系统中这两种金属空间异质性和迁移性增强的关键驱动因素。
- (2).
环境影响
受采矿影响的沉积物中的溶解有机物质（DOM）是提高高毒性砷（As）和铊（Tl）释放及相关健康风险的关键因素。研究表明，动态水文条件使DOM组成向更易被微生物分解的成分转变，进而通过还原溶解和络合作用增强了As和Tl的迁移性。DOM的不同成分（如类蛋白质和类富里酸成分）的具体效应至关重要
未引用的参考文献
[64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73]
CRediT作者贡献声明
Jie Cao：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、资源获取、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。Haolin Jia：资源获取、实验设计。Zhaohui Guo：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法论设计、实验设计、资金获取、数据分析、概念构建。Jianhong Liang：验证、资源获取、实验设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号42577454）、湖南省自然资源厅（项目编号HBZ20240146）以及中南大学基本研究基金（项目编号2024ZZTS0434）的支持。同时，也非常感谢中南大学的Richmond Anaman在语法编辑方面的帮助。作者衷心感谢
