晶型决定命运：金属砷(0)的结构依赖性氧化路径及其环境风险调控新机制

《Journal of Hazardous Materials》：Crystal Structure-Dependent Oxidation Pathways of Metallic Arsenic(0): Implications for Environmental Risk and Material Handling

本研究针对关键原材料金属砷(0)在氧化环境中的稳定性问题，通过系统比较晶态与无定形As(0)在从空气饱和溶液到3% H2O2的氧化条件下的转化行为，发现无定形As(0)具有更强的抗氧化能力，其溶解砷释放量更少且主要保持初始结构，而晶态As(0)则易转化为剧毒的As2O3。该研究为砷基关键原材料的安全生产、风险评估和废物资源化提供了重要科学依据。

　　

在传统认知中，砷一直被视为剧毒物质和环境污染物，然而随着清洁能源转型对特殊材料的需求增长，金属砷(0)（As(0)）近年来已被美国、欧盟等地区列为关键原材料（Critical Raw Material, CRM）。这种身份转变源于砷在高速电子器件、特种合金等低碳技术中的不可替代性。但令人担忧的是，作为CRM的As(0)在氧化环境中的稳定性，特别是其不同晶型结构（晶态与无定形）如何影响氧化路径和风险产生，至今仍是未知领域。这一知识缺口严重制约着我们对砷材料环境行为的准确预测，以及相关产品的安全管理和风险管控。

为解开这一谜题，丹麦地质调查局（GEUS）的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》上发表了创新性研究成果。研究人员设计了一套完整的实验体系，通过精确控制氧化条件（从温和的空气饱和溶液到强氧化的3% H₂O₂），系统对比了晶态与无定形As(0)的氧化行为。研究不仅监测了溶解态砷物种（As(III)和As(V)）的动态变化，还运用多种先进表征技术揭示了固体产物的转化机制。

关键技术方法主要包括：利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）分析砷的价态和局部结构环境；通过扫描X射线微衍射（SXMD）实现微米尺度的物相分布识别；借助高分辨透射电镜（TEM）观察纳米尺度的形貌和晶格变化。这些技术的联合应用确保了从分子到纳米尺度的全面表征。

研究结果揭示了截然不同的氧化路径：

溶解砷产生规律表明，在去离子水（DIW）和0.1 M NaOH溶液中，无定形As(0)的溶解砷量显著低于晶态As(0)。特别是在DIW中，144小时后晶态As(0)溶解率达4.5%，而无定形As(0)仅为2.5%。强氧化条件（3% H₂O₂）下两者均近完全溶解，但无定形As(0)仍表现出稍高的稳定性。

X射线吸收光谱分析显示，晶态As(0)在DIW和NaOH中转化为大量As₂O₃（分别占固相的35%和41%），而无定形As(0)在这些条件下基本保持初始结构（99%未转化）。H₂O₂处理中，无定形As(0)主要转化为As(V)物种（91%），而晶态As(0)产物更为复杂。

扫描X射线微衍射发现，晶态As(0)氧化产物中清晰检测到As₂O₃衍射峰，而无定形As(0)样品仅见微量As₂O₃信号，主要保持非晶特征。透射电镜观察直接证实，晶态As(0)表面形成As₂O₃晶格（0.28 nm间距），而无定形As(0)颗粒在DIW和NaOH中保持原始形貌和漫散衍射环。

综合这些发现，研究提出了机制模型：晶态As(0)通过晶界和缺陷位点优先氧化，形成As₂O₃并持续释放溶解砷；而无定形As(0)凭借其均一结构形成钝化层，加上纳米颗粒的团聚效应，有效抑制了氧化剂渗透，从而表现出更强的抗氧化性。这种结构依赖性行为颠覆了传统"高比表面积必然导致高反应性"的认知，与某些非晶合金的耐腐蚀机制相呼应。

这项研究的结论具有重要实践意义：首先，无定形As(0)的更高稳定性意味着由含砷废物（如地下水处理污泥）回收制备的砷材料在储存和运输过程中环境风险更低；其次，在风险评估模型中需要考虑砷材料的晶型差异，才能准确预测其在环境中的长期行为；最后，研究为砷基关键原材料的安全生产和可持续管理提供了科学基础，特别是为废物资源化过程中优先导向形成无定形As(0)提供了理论依据。随着砷在低碳技术中的应用拓展，这些认知将对推动砷的绿色循环利用产生深远影响。