来自乙醇汽油车辆的真实世界挥发性有机化合物（VOCs）：种类分布、臭氧生成潜力以及城市间的差异

《Journal of Hazardous Materials》：Real-World VOCs from Ethanol Gasoline Vehicles: Speciation, Ozone Formation Potential, and Inter-City Differences

乙醇汽油车辆排放特性及环境影响研究显示，中国VI-B标准E10燃料下VOC排放总量较国VI-A下降46.8%，但氧基VOC占比提升40%，乙醇贡献率达46%。高速行驶使总排放量进一步降低，且乙醇氧化生成的乙醛显著提升臭氧形成潜能（OFP）达53-58%。研究证实，升级燃料标准有效削减了苯系物等有害组分排放，但对区域臭氧和二次气溶胶形成仍存在跨边界传输影响，为更新排放清单和空气质量模型提供关键数据。

　　

张子扬|李静|李军|程海荣|黄海斌|马建初|林博吉|张甘

中国科学院广州地球化学研究所先进环境技术国家重点实验室，中国广州510640

摘要

乙醇混合汽油在减少交通运输碳排放方面被越来越多地采用，但其对车辆挥发性有机化合物（VOC）种类和臭氧/二次气溶胶形成的实际影响仍不确定。我们结合了六辆配备汽油直喷发动机并使用中国VI-B E10燃料的轻型乙醇汽油车辆（EGVs）在道路上的排放测量数据，以及在中国进行的隧道和城市观测数据。我们量化了108种VOC，并评估了它们的臭氧形成潜力（OFP）和二次有机气溶胶形成潜力（SOAFP）。随着排放标准从中国V升级到中国VI-a，总VOC排放量从1290 ± 270毫克/千克燃料显著下降到686 ± 154毫克/千克燃料，更高的行驶速度进一步降低了总VOC排放量。与VI-A E10相比，VI-B燃料更多地改变了VOC的种类：含氧VOC（OVOCs）增加了约40%，而烯烃+芳香烃减少了约26%，导致≥C? BTEX减少了大约一个数量级。未燃烧的乙醇是主要排放物（472 ± 113毫克/千克燃料；占总VOC的46%），也是臭氧形成潜力（OFP）的最大单一贡献者（总OFP为1590 ± 264毫克O?/千克燃料），使OFP组成向OVOC主导转变（53–58%）。城市间混合和排放比例的差异（强制使用区域 > 相邻区域 > 远距离区域；隧道与城市站点之间的R2 = 0.61–0.71）表明，强制使用E10会增加环境中的乙醇和乙醛含量，并改变下风向的前体混合物，可能对区域臭氧和其他二次污染物产生影响。这些发现为改进排放清单和区域空气质量模型提供了关键限制，强调了EGVs在更广泛空间尺度上影响空气质量的潜力。

引言

近几十年来，许多国家为应对日益严重的能源短缺和气候变化危机而推广可再生能源[1]，[2]。因此，乙醇混合汽油已成为交通运输领域替代传统汽油的主要选择。在美国，自2005年《能源政策法案》实施以来，E10（含乙醇量高达10%的汽油）已在全境广泛使用[3]，一些州还提供更高乙醇含量的混合燃料（E75/E85）。巴西自20世纪70年代起根据联邦法律推广乙醇燃料[4]；E27被广泛使用，而水合乙醇（E100）则供应给大量灵活燃料车辆。大多数欧洲国家长期以来一直遵循E5标准，并正在向E10过渡[5]。作为世界上最大的汽车市场，中国于2002年在部分省份（如河南、河北、黑龙江）启动了乙醇汽油的试点应用[6]。2017年，政府宣布根据《扩大燃料乙醇生产和使用实施计划》在全国范围内推广E10，并同时提升了燃料质量[7]，[8]。中国VI-A标准E10燃料于2019年实施，2023年进一步升级为VI-B标准E10[9]，目前已在五个省份和几个关键城市全面实施。

乙醇混合增加了燃料的氧含量并提高了燃烧效率，从而显著减少了颗粒物（PM）、一氧化碳（CO）和芳香烃的排放，有助于实现碳减排目标[10]，[11]，[12]。然而，乙醇混合汽油也增加了乙醇、乙醛和其他含氧VOC（OVOCs）的排放[10]，[12]，[13]，[14]。未燃烧的乙醇直接排放到大气中，其在大气中的寿命约为3–4天[15]，[16]，[17]，并通过羟基自由基氧化形成乙醛[18]。乙醛是地面臭氧和过氧乙酰硝酸酯（PANs）的关键前体，被归类为可能的人类致癌物[19]，[20]。在乙醇使用广泛的国家（如美国和巴西），城市中乙醛水平的升高部分归因于乙醇燃料[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，模型研究表明乙醇-汽油混合物会在不同程度上加剧城市臭氧污染[21]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。除了局部形成外，乙醇及其氧化产物还可以在区域范围内传输，改变下风向的大气组成；来自美国和英国的观测数据显示，这种机制会导致下风向空气质量的可测量下降[20]，[25]，[30]。在中国华北平原，已经确定了一条从E10强制使用区域到非使用区域（如北京）的明显传输路径[31]。总体而言，多国的证据表明，乙醇汽油的影响超出了城市范围，具有明显的区域性和跨界特征。

各国之间的燃料标准、乙醇混合比例和基础燃料成分存在显著差异，导致环境效应因地区而异，这凸显了进行系统性、区域性和标准分辨率评估的必要性。在中国，关于乙醇汽油车辆（EGVs）排放的现有研究几乎完全基于底盘测功机实验室实验[14]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，而实际道路上的观测数据仍然有限[37]。值得注意的是，对于使用最新商用中国VI-B标准E10燃料的车辆的实际排放进行全面表征的研究存在明显空白。此外，以往的研究主要集中在传统的VOC组别，如芳香烃和羰基化合物[32]，[35]，[36]，[37]，而对乙醇这一关键排放物及其环境影响的系统表征仍缺乏。此外，燃料标准的升级是否改变了VOC的种类、乙醇的排放强度，以及是否因此影响臭氧的形成，也尚未得到解决，需要在实际驾驶条件下进行全面研究。

本研究对使用符合最新中国VI-B标准的商用E10燃料的车辆进行了实际道路排放测量，系统评估了排放标准、累计里程和速度对VOC排放的影响，并量化了排放因子（EFs）、臭氧形成潜力（OFPs）和二次有机气溶胶形成潜力（SOAFPs）。结果还与之前报道的中国VI-A标准E10数据[14]进行了比较，以评估燃料标准升级带来的环境效益和权衡。鉴于中国E10的推广主要集中在华北平原和东北平原（图S1），我们结合了多站点大气观测数据以及VOC/乙炔和VOC/CO排放比率（ER_acetylene和ER_CO），以研究“强制使用区域–相邻区域–远距离区域”框架下的区域差异和跨界传输。这些发现为更新VOC排放清单、改进大气化学机制以及加深对中国北方臭氧污染的理解提供了重要支持，从而为制定下一代环保型乙醇燃料混合物提供了依据。

部分摘录

车辆信息和燃料

本研究在中国对六辆典型的轻型EGVs（V1–V6）进行了实际道路排放测量，这些车辆制造于2018年至2021年之间。所有车辆均配备了汽油直喷（GDI）发动机和三元催化转化器（TWC）作为唯一的后处理装置。V1–V3符合中国V排放标准，而V4–V6符合中国VI-a标准。根据累计行驶里程，这些车辆被分为三组：

排放标准、里程和速度的影响

本研究将EGVs的尾气VOC排放分为五类，共包含108种化合物（表S2），包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs。由于排放量较低，二硫化碳和乙炔分别归类为烷烃和烯烃。我们首先研究了车辆排放标准、累计里程和平均行驶速度对实际VOC排放的影响（图1a）。EFs的不确定性范围代表95%置信区间（CI）的估计值

结论

本研究提供了基于实际道路测试的关于使用最新标准E10（符合中国VI-B标准）的轻型EGVs尾气VOC排放的第一手数据。与先前的研究结果一致，结果证实车辆排放标准、累计里程和行驶速度显著影响VOC排放水平及其臭氧形成潜力（OFP）。然而，最新的燃料标准升级对尾气VOC排放的影响有限

环境影响

将燃料配方升级为VI-B E10可大幅减少有害挥发性有机化合物的排放，将有毒的BTEX和SOA的形成潜力减少了近一个数量级，而总VOC和臭氧形成潜力的变化则较为温和。同时，以乙醇为主的OVOCs增强了乙醇向乙醛的氧化途径，在某些化学条件下会影响下风向的臭氧。这些发现表明，排放清单和空气质量模型必须考虑到这些因素

作者贡献声明

程海荣：验证、监督、资源、方法论。黄海斌：验证、方法论、调查。李静：写作 – 审稿与编辑、验证、监督。李军：写作 – 审稿与编辑、验证、监督、资源获取、概念构思。张甘：监督、资源、概念构思。马建初：验证、调查。林博吉：验证、调查。张子扬：写作 – 审稿与编辑、初稿编写，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号42330715、41977177和42177241）、广东省基础与应用基础研究重大项目（项目编号2023B0303000007）以及广东省科学技术研究基金（项目编号2023B1212060049）的支持。