《GLOBAL CHALLENGES》：Clays for Low-Carbon Cements: Overview, Progress, and Challenges
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本综述系统评述了活化粘土作为辅助胶凝材料（SCM）在制备低碳水泥（如LC3）中的应用。文章重点探讨了热活化（TA）与机械活化（MA）对不同类型粘土（如高岭石、蒙脱石、云母等）的改性效果、反应活性（通过R3测试评估）及其与力学性能的关联，并分析了优化硫酸盐含量、选用高效外加剂（如PCE-SP、C-S-H晶种）以改善早期强度和工作性的策略，为降低水泥行业碳排放提供了关键材料学见解。
1 低碳水泥与混凝土的需求与特性简介
水泥生产对社会发展至关重要，但伴随着巨大的CO2排放和能源消耗。普通波特兰水泥（PC）生产每吨约释放0.85吨CO2，占全球人为CO2排放的约8%。因此，降低水泥碳足迹是紧迫的社会需求。主要策略之一是用低碳足迹的辅助胶凝材料（SCM）大量替代高碳足迹的波特兰熟料。其中，石灰石煅烧粘土水泥（LC3）家族，特别是LC3-50（约50%波特兰熟料、30%活化粘土、15%石灰石和5%石膏的混合物），能减少约40%的CO2排放，并具有7天后的高抗压强度和良好的抗氯化物、硫酸盐侵蚀性能。然而，其存在1天强度低、最初2小时内工作性损失以及抗碳化性能降低等局限性，正通过定制外加剂和养护方法克服。
2 本工作的意义与新意
尽管已有许多关于LC3水泥和活化煅烧粘土的综述，但本研究的新颖性在于：（1）对成本和环境影响的分析；（2）热活化与机械活化方法的比较；（3）粘土的统一结构描述；（4）关键的是，尽管文献数据分散，但仍提取了火山灰反应活性（通过R3方法测量）与力学强度之间的普遍相关性。此外，详细比较表明，若目标为28天50 MPa或更低的机械强度，则PC42.5水泥似乎更适合生产LC3型粘结剂。最后，识别并讨论了关键挑战。
3 火山灰材料、表征方法及反应简介
火山灰材料包括天然火山灰（如火山灰、浮石）和人工火山灰（如粉煤灰FA、硅灰SF、粒化高炉矿渣GBFS）。活化粘土属于经过处理的天然火山灰。其火山灰反应本质是无定形SiO2（或Al2O3）与水泥水化产生的Ca(OH)2反应生成具有胶凝性的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶等产物。反应动力学较慢，因此早期强度发展是关键挑战。评估火山灰活性的方法包括改良Chapelle试验、Frattini试验和强度活性指数（SAI）测试。新兴的R3测试（ASTM C1897）在40°C下进行，可在7天内快速可靠地评估活性，其累积放热量与砂浆抗压强度有良好相关性。
4 用于低碳水泥的原始粘土
粘土矿物是层状硅酸盐，主要家族包括1:1型（如高岭石）和2:1型（如蒙脱石、伊利石、云母）等。其结构由硅氧四面体片和铝氧八面体片构成。粘土的火山灰活性取决于其矿物组成、结晶度和活化方式。煅烧粘土（如偏高岭土MK）是重要的人工火山灰原料。图1展示了粘土矿物的分类，其中已证实具有火山灰活性的矿物（如高岭石、蒙脱石、伊利石）已加粗显示。
5 粘土热活化（TA）的最新进展
热分析（TG、DTA、DTG）常用于鉴定和估算粘土矿物含量。热活化的主要目标是实现粘土矿物的脱羟基化和非晶化，同时避免高温再结晶。对于高岭石，最佳活化温度窗口通常在750°C–800°C之间（脱羟基后，再结晶前）。图4展示了多种粘土矿物（高岭石、蒙脱石、云母等）的热分析曲线及其活化温度窗口。
R3测试是评估火山灰活性的有效方法。图5显示，对于不同类型的标准粘土，存在一个最佳煅烧温度（如高岭石KGa-1b为700°C，蒙脱石SAu-1为750°C，坡缕石PFl-1为800°C），此时7天累积放热量最大。研究表明，R3测试结果与砂浆28天抗压强度存在相关性（图6），但高岭石基煅烧粘土与其他SCM（如煅烧蒙脱石）的数据点分布在不同的趋势线上，表明相同放热量下，高岭石基材料发展的强度相对较低，可能与水化产物（如碳铝酸盐与C-S-H凝胶）的结合性能差异有关。
表6总结了多种煅烧粘土的火山灰活性。总体而言，在活性相含量相近的情况下，火山灰活性顺序大致为：煅烧高岭石 > 煅烧坡缕石 ≈ 钙基蒙脱石 > 钠基蒙脱石 > 煅烧白云母 > 煅烧伊利石 > 煅烧皂石。
5.1 蒙脱石基粘土
研究表明，蒙脱石在适当活化条件下（如750°C–800°C）可表现出显著的火山灰活性。煅烧破坏了蒙脱石的膨胀性，因此不会嵌入聚羧酸减水剂（PCE-SP）。但其高比表面积（SSA）对早期反应活性有利。优化活化的煅烧蒙脱石可作为有效的SCM。
5.2 云母基粘土
煅烧伊利石的火山灰活性已得到证实，最佳煅烧温度约800°C–850°C。而对于白云母，机械活化（MA）的效果通常优于热活化（TA），因为TA所需温度高（接近或超过900°C），可能已开始导致失活。煅烧黑云母的相关研究较少。
5.3 坡缕石基粘土
坡缕石是纤维状含水镁铝硅酸盐，具有通道结构和高比表面积。煅烧（约800°C）可激活其火山灰活性。尽管其Al2O3含量相对较低，但R3放热量显示其具有不错的潜力。
5.4 其他粘土
海泡石（纤维状含水硅酸镁）经煅烧（约800°C）后也显示火山灰活性。关于蛇纹石、叶蜡石、滑石等矿物的热活化及其火山灰活性的报道较少或未见。
6 粘土机械活化（MA）的最新进展
机械活化通过高能研磨诱导结构无序、破裂和化学改性（如部分脱羟基），是热活化的可持续替代方案，尤其适用于含有碳酸盐、白云母、伊利石等难以通过单一热活化有效处理的粘土。MA高岭石可在Al配位环境保持八面体的情况下实现高反应活性。MA通常能产生更高的比表面积，加速早期溶解速率。
图8显示了LC3-50砂浆（水胶比0.40）的性能与R3活性的关联。对于高岭石基煅烧粘土，需要较高的R3放热量才能达到目标强度，而蒙脱石基材料达到相同强度所需放热量较低。添加C-S-H成核剂（如Master X-Seed STE53）不仅能加速PC水化，提高早期强度，其斜率变化表明可能也促进了火山灰反应。
MA的挑战包括扩大至中试规模、优化研磨参数（磨机类型、转速、时间、球料比等）以及处理含MA粘土胶凝体系的工作性（如可能增加的减水剂需求）。但MA可使颗粒球形化，有时反而有助于改善流变性。
6.1 高岭石基粘土
MA高岭石的火山灰活性可与TA材料相媲美甚至更优，尤其早期反应更快。但其砂浆的早期强度通常仍低于TA基准。颗粒球形化可能降低减水剂需求。
6.2 蒙脱石基粘土
MA对蒙脱石的活化效果良好，通常优于或相当于TA蒙脱石，且火山灰反应动力学更快。
6.3 白云母基粘土
MA对白云母的活化效果显著优于TA，能实现更高的结构破坏和反应活性。MA白云母制备的LC3浆体在3天和28天的抗压强度均显著高于TA样品。
6.4 伊利石基及其他粘土
MA能有效提高伊利石富粘土的火山灰活性和砂浆强度，效果优于TA。关于坡缕石、海泡石、蛇纹石等的MA研究报道很少或没有。
7 预测砂浆抗压强度的通用相关性
通过R3测试可以预测LC3砂浆的强度发展。对于LC3-50配方（水胶比0.50），基于PC 42.5的砂浆，其28天相对抗压强度与煅烧粘土7天R3放热量呈线性正相关。降低水胶比（如至0.40）可提高强度。研究还表明，PC类型（42.5 vs 52.5）会影响达到相同强度等级所需的粘土反应活性水平。
8 优化基于活化粘土的低碳水泥面临的挑战
早期强度：LC3基材料1天强度通常较低，需通过强度增强型外加剂（如C-S-H晶种、烷醇胺类）改善。
工作性保持：坍落度损失可通过定制PCE-SP解决，但需更多研究验证其普适性和成本效益。
水胶比优化：需平衡强度发展（低水胶比）和后期火山灰反应所需水分。最佳水胶比可能因目标性能而异，需更多研究。
硫酸盐优化：硫酸盐（通常来自石膏）含量对调节水化、早期强度至关重要。优化是复杂的多因素问题，需考虑PC类型、SCM活性、外加剂等因素。通常，高岭石基粘土需要更多硫酸盐。建议从较低的SO3含量（如~2.0 wt.%）开始进行优化。
热活化挑战：包括冷却速率、气氛、杂质影响以及新型加热方式探索。非高岭石粘土（如2:1型）的TA需更多研究。
机械活化挑战：包括中试放大、参数优化以及处理MA粘土胶凝体系的工作性。
9 结论
活化粘土，特别是通过热活化或机械活化处理的粘土，作为辅助胶凝材料在制备低碳水泥（如LC3）方面显示出巨大潜力。本文综述了不同类型粘土的活化方法、火山灰活性表征、与力学性能的关联以及当前面临的挑战（如早期强度、工作性、硫酸盐优化）。随着标准从规范性向性能导向转变，以及对可持续建筑材料的迫切需求，基于活化粘土的低碳水泥的研究与应用将继续深化，为显著降低水泥行业碳足迹做出重要贡献。
