综述：定制金属纳米团簇以增强电催化还原CO2为CO的性能

《Aggregate》：Tailoring Metal Nanoclusters for Enhanced Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO

本综述系统总结了原子精确金属纳米团簇（NCs）在电催化CO2还原反应（CO2RR）中的应用，重点阐述了通过金属内核（Kernel）定制（如缺陷工程、掺杂、尺寸调控）和表面配体（Staple）工程（如金属原子掺杂、配体工程、类型调控）等策略，精准调控其几何/电子结构以优化中间体吸附/脱附行为，从而显著提升CO选择性与催化稳定性，为理性设计高效纳米簇催化剂提供了原子级见解。

　　

2 金属纳米团簇的合成

原子精确金属纳米团簇的合成是实现其作为模型催化剂研究的基础。自1994年Brust法首次成功合成硫醇盐保护的稳定金纳米团簇以来，该领域已发展出多种合成策略。其中，“动力学控制与热力学选择”策略通过调控前驱体形成、还原条件及老化过程，可高效制备单分散纳米团簇。主要合成方法包括金属盐（配合物）还原法、配体诱导法以及反伽伐尼还原法（AGR）等。这些方法通过精确控制配体种类、还原剂强度、溶剂极性、添加剂（如酸、碱）以及反应温度和时间等参数，实现了对纳米团簇尺寸、结构和组成的精准调控。例如，使用温和还原剂（如硼烷-叔丁胺络合物、CO）或通过添加NaOH削弱NaBH₄的还原能力，有利于形成结构均一的产物。此外，色谱分离、电泳等技术也被用于进一步提高产物的单分散性。

3 用于CO₂电还原为CO的原子精确金属纳米团簇背景

电化学还原CO₂（CO₂RR）是一种在温和条件下将可再生电能转化为化学品和燃料的清洁技术。其中，将CO₂高选择性地还原为CO具有重要应用前景。然而，CO₂分子的惰性、反应路径的复杂性以及与析氢反应（HER）的竞争，对催化剂提出了高活性和高选择性的要求。传统金属纳米颗粒因其尺寸、形状和表面结构的非均一性，难以建立精确的结构-活性关系。原子精确的金属纳米团簇（通常小于2纳米）具有明确的原子堆积结构和离散的电子能级，表现出分子般的行为和独特的催化性能，成为研究CO₂RR机理的理想模型体系。其催化性能（如起始电位、部分电流密度（j_CO）、法拉第效率（FE_CO）和塔菲尔斜率）主要受关键中间体（如^*COOH和^*CO）在活性位点上的吸附能控制。理想的催化剂需要平衡^*COOH的形成和^*CO的脱附。

4 电催化剂设计原则

电催化剂的性能主要由固有活性和活性位点数量决定。提高固有活性可通过描述符（如ΔG_CO^*）指导，并利用火山图进行优化，策略包括合金化、应变工程、晶面控制等。增加活性位点数量可通过纳米结构化（如单原子、纳米团簇、介孔框架）或使用高比表面积载体（如石墨烯、金属-有机框架MOFs）实现。高性能纳米团簇催化剂的设计需要协同优化这两方面。

5 提升金属纳米团簇电催化活性的策略

5.1 金属内核定制

5.1.1 缺陷工程

在纳米团簇中引入缺陷（如空位）可以创造新的活性位点。例如，通过选择性移除Au₁₂₇团簇最中心的金原子，得到具有内核空位的Au₁₂₆团簇。该缺陷不仅改变了局域配位环境，还消除了其顺磁性。电化学测试表明，Au₁₂₆在CO₂RR中表现出比Au₁₂₇及其氧化形式[Au₁₂₆]⁺更高的电流密度和CO法拉第效率（在-0.57 V vs. RHE时接近100%）。理论计算表明，缺陷结构优化了反应中间体的吸附能。另一项研究中，通过用大位阻的膦配体部分替换硫醇盐配体，诱导Au₄₄团簇产生结构缺陷，形成了晶态-非晶态杂化异质结（Au₅₂(TBBT)₃₀）。该团簇在非晶态与晶态域边界处的活性位点显著降低了^*CO脱附的能垒，使其CO法拉第效率高达96.7%，优于完全晶态的Au₅₂(TBBT)₃₂（73.3%）。此外，在Au₇₈(TBBT)₄₀团簇中观察到的带隙晶界也因其独特的扭曲结构而展现出增强的催化性能。

5.1.2 内核掺杂

在纳米团簇内核中引入异质金属原子是调节其电子结构的有效策略。例如，在Pd基三金属团簇Au₃AgPd₆(TBBT)₁₂中，中心的Ag原子取代了Au₄Pd₆中的Au原子，此结构变化使其在CO₂RR中获得了94.1%的FE_CO，并有效抑制了HER。在Au₂₅团簇中心掺杂单个Pd原子形成Pd₁Au₂₄，虽然Pd本身不直接作为活性位点，但能增强表面硫醇盐配体壳的稳定性，从而在较宽电位窗口内维持接近100%的FE_CO。研究还发现，Ag团簇中心杂原子的电负性显著影响催化性能，中心为Au的AuAg₂₄团簇由于Au原子吸电子效应更强，使表面Ag位点呈更正电性，削弱了^*CO吸附，因而其活性和选择性（FE_CO>70%）远高于中心为Pt的PtAg₂₄团簇（FE_CO<30%）。精确控制Pt的掺杂数量（如合成Pt₁Au₃₇和Pt₂Au₃₆）也会显著影响HOMO能级和电子数，进而改变催化活性。

5.1.3 内核界面工程

构建异质结界面可产生内建电场、晶格应变等效应，优化催化路径。Zhuang等人成功在~1 nm尺度构建了具有面心立方（fcc）-非晶态同质结的Au₅₂(TBBT)₃₀团簇，其界面处的活性位点表现出最优的催化性能。Xu等人则通过在Au₅₂(CHT)₂₈团簇中诱导晶格压缩应变，平均Pd-Pd键长缩短至2.66 ?，改变了d轨道重叠程度，优化了电子结构，使其在CO₂RR中的性能优于未应变的Au₅₂(TBBT)₃₂和普通Au纳米颗粒，在-0.67 V vs. RHE时FE_CO达到94.2%。Wang等人报道的手性Au₇₈(TBBT)₄₀团簇存在26原子缺隙和旋转晶界，其独特的界面结构也带来了优异的催化性能。

5.1.4 内核尺寸调控

纳米团簇的尺寸对其催化性能有重要影响。研究表明，对于硫醇盐保护的Au纳米团簇，较小的团簇（如Au₂₅）因其较大的表面积体积比和较高的S:Au比，可能表现出更高的本征活性。然而，CO选择性（FE_CO）更依赖于金属内核的几何结构和表面构型，而非尺寸大小。例如，二十面体内核的团簇通常表现出优于fcc结构团簇的选择性。Seong等人比较了Au₂₅、Au₃₈和Au₁₄₄团簇，发现CO部分电流密度（j_CO）随尺寸增大而增加（Au₁₄₄在-0.56 V vs. RHE时达230 mA cm^-2），但三者的FE_CO均超过90%。DFT计算指出，去硫醇化的Au原子是活性位点，活性与暴露的活性位点数成正比。

5.2 表面配体（Staple）定制

表面配体不仅保护金属内核，还直接参与调控催化性能。

5.2.1 Staple金属原子掺杂

在表面Staple模体中引入异质金属原子可调节局部电子密度。Tan等人合成的Au₁₃Cu_x（x=0–4）系列团簇中，具有对称性破缺和配位不饱和Cu位点的Au₁₃Cu₃表现出最高的活性和CO选择性（FE_CO达99%）。Zhuang等人通过反伽伐尼还原法合成的Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁团簇，其表面的爪状Cd(S–Au–S)₃结构单元对高性能至关重要。Zhou等人报道的[Au₄₄Cd₂₀(m-MBT)₄₀]²⁺团簇具有类电容器结构的核壳电荷分离（Cd壳带正电，Au核带负电），Cd离子迁移至内核的过程伴随还原反应（Cd²⁺to Cd⁰），其界面处的活性位点（S2位点）性能最佳，FE_CO达93.4%。Liu等人采用硫和镉双掺杂策略合成了Au₄₁Cd₆S₂(SCH₂Ph)₃₃团簇，其中新颖的Cd–Cd位点具有最低的^*CO脱附能垒（0.49 eV），使其j_CO达到120 mA cm^-2，为原始Au₃₈团簇的两倍。

5.2.2 配体工程

配体的化学性质直接影响催化性能。比较Au₂₅团簇的–SePh和–PET配体版本，发现–PET保护的团簇对CO₂RR具有更高活性和选择性。使用N-杂环卡宾（NHC）配体稳定的Au₁₁团簇比全膦稳定的类似物具有更高的稳定性。Wang等人比较了具有相同Au₂₈内核但表面配体不同的团簇Au₂₈–S（碳硼烷硫醇盐等）和Au₂₈–C，发现Au₂₈–S因配体调控使其决速步（^*COOH形成）的吉布斯自由能变（ΔG）更低（0.85 eV vs. 1.10 eV），因而催化性能更优。对于Ag团簇，Chen等人发现全炔基保护的Ag₃₂L₂₄团簇的催化性能（FE_CO达96.44%）远优于硫醇盐/膦混合配体保护的[Ag₃₂(DPPE)₅(SR)₂₄]²⁺（FE_CO最高56.67%），因炔基配体解离后形成的活性位点具有更低的能垒。对于Cu团簇，配体调控可改变产物选择性。Liu等人通过配体控制合成了结构相似的Cu₈团簇，其中具有双四面体几何结构的Cu₈-2对甲酸盐的选择性（FE ~92%）远高于立方体结构的Cu₈-1。Li等人报道的多配体（膦、羧酸、醇、炔基、氢化物）保护的Cu₂₆团簇在CO₂RR制CO中表现出81%的FE_CO。Wu等人使用含S和N的配体（2-巯基苯并咪唑，MBD）构建了具有不对称Cu–S₂N₁活性位点的Cu₆团簇，成功将反应路径从生成甲酸（经由^*OCHO）转向生成烃类（经由^*COOH），对烃类的总法拉第效率达到65.5%（CH₄42.5%, C₂H₄23%）。

5.2.3 Staple类型调控

Staple模体的类型和排列对催化性能至关重要。Xia等人通过快速氧化和配体交换，从Au₂₈(SR)₂₀制备出具有不同Staple组成的Au₂₄(SR)₁₈（Au₂₄-2C/2T）和Au₂₄(SR)₂₀（Au₂₄-1B）。尽管内核相似，但它们的催化性能迥异：Au₂₄(SR)₁₈倾向于生成CO（FE_CO~91%），而Au₂₄(SR)₂₀则倾向于发生HER。在Au₂₄(SR)₁₈框架内，不同Staple模体（四聚体、单体、二聚体）的本征催化活性遵循：四聚体 > 单体 > 二聚体的顺序，这与理论计算中^*CO吸附键长（键长越长，吸附越弱，越利于CO脱附）的趋势（四聚体: 2.125 ? > 单体: 2.070 ? > 二聚体: 2.054 ?）一致。

6 结论与展望

原子精确金属纳米团簇为在原子水平上理解CO₂电还原机理和理性设计高性能催化剂提供了强大平台。通过内核定制（尺寸、缺陷、掺杂、界面工程）和表面配体工程（掺杂、配体选择、Staple类型调控）可以精准调控其几何和电子结构，优化反应中间体的吸附行为，从而显著提升CO选择性和催化稳定性。尽管已取得显著进展，但在迈向实际应用过程中仍面临部分电流密度有待提高、操作条件下稳定性、对复杂反应机理的深入理解等挑战。未来研究方向包括：设计可承受高电流密度的工作电极结构、开发更稳定的配体系统或稳定策略、利用先进原位表征技术结合理论模拟深入揭示催化机理、扩展非贵金属纳米团簇库以降低成本、将研究拓展至其他重要电化学反应、以及利用机器学习和人工智能加速催化剂设计。原子精确金属纳米团簇的研究正从探索性发现走向系统化的科学学科，并为可持续能源技术和碳中和未来的实现提供了关键的工具和平台。