热浸Zn-Al-Mg涂层在典型中国土壤环境中的长期腐蚀行为及机理

《Materials Chemistry and Physics》：Long-term corrosion behavior and mechanism of hot-dip Zn-Al-Mg coating in typical Chinese soil environments

涂层耐蚀性研究系统揭示了Zn-Al-Mg合金涂层在红壤与沙漠土壤中显著优于纯锌涂层的长效保护机制。

　　

陈天祺|尚婷|周迅|刘五华|程学群|李晓刚|刘超

教育部腐蚀与防护重点实验室，北京科技大学先进材料与技术研究所，中国北京

摘要

本研究系统地探讨了热浸镀锌涂层（传统的纯锌（GI）和Zn-Al-Mg合金（ZM）在两种具有代表性的中国土壤环境中的长期腐蚀行为和机理，这两种土壤分别是红土和沙漠土。通过为期两年的埋藏试验，评估了腐蚀速率、表面和截面形态、局部腐蚀特征以及腐蚀产物的演变。研究结果表明，不同环境对涂层具有不同的敏感性：在酸性土壤中，GI涂层的腐蚀最为严重；而ZM涂层则表现出显著降低的环境敏感性，并且对不同类型的土壤具有更好的适应性。尽管如此，在所有环境中，ZM涂层的腐蚀速率始终显著低于GI涂层。ZM涂层形成了致密、附着力强的腐蚀产物层，基材暴露较少，这与GI涂层上广泛出现的红色锈蚀和深度坑洞形成了鲜明对比。这种增强的抗腐蚀性能归因于ZM涂层的多相微观结构、富镁相的优先溶解以及层状双氢氧化物（LDHs，包括Zn-Al-LDH和Mg-Al-LDH）的原位形成。这些发现突显了ZM涂层在地下基础设施应用中的卓越环境适应性和持久保护性能。

引言

基于锌的涂层因其成本效益和对底层钢材的强阴极保护作用，在建筑、交通、电力基础设施和管道系统中得到广泛应用[1]、[2]、[3]。其中，热浸Zn-Al-Mg（ZM）涂层因其优异的耐腐蚀性和内在的自修复能力而受到越来越多的关注[4]、[5]。与传统纯锌（GI）涂层相比，ZM涂层具有更好的屏障性能，并能促进形成致密的保护性腐蚀产物（如层状双氢氧化物（LDHs）[6]、[7]，这些产物能有效阻止侵蚀性离子的渗透[6]、[7]。然而，腐蚀引起的降解仍然是影响埋藏钢材长期耐久性的关键因素[8]、[9]。涂层组成、环境条件与腐蚀动态之间的复杂相互作用使得准确预测使用寿命变得困难。因此，深入理解ZM涂层在现实条件下的腐蚀机理对于开发适用于地下基础设施的下一代保护系统至关重要。

与大气或海洋环境相比，土壤是一种高度异质且不断变化的腐蚀介质[10]、[11]。其复杂性源于物理、化学和微生物因素的相互作用，包括水分含量、pH值、盐度、氧气可用性以及硫酸盐还原菌（SRB）的活性[12]、[13]。Nakhaie等人[14]指出，温度在埋藏镀锌钢的腐蚀过程中起着主导作用，其他环境因素如氯离子（Cl^-）和硫酸根离子（SO₄^2-）也会产生影响。具有侵蚀性的阴离子可以渗透到表面膜中，引发点蚀和晶间腐蚀，而磨蚀性的土壤颗粒和温湿度波动会加速涂层降解[15]、[16]。Sugimura等人[17]进一步发现，富含硫酸盐的环境会促进Zn-Al-Si电弧喷涂涂层上红色锈蚀的形成，而含氯环境则倾向于抑制这一现象。这些发现强调了“物理-化学-生物”腐蚀机制的协同作用，使得长期涂层性能的预测变得复杂[18]、[19]。因此，评估实际土壤环境下的腐蚀行为对于准确评估保护涂层的耐久性至关重要。

近年来，大量研究在实验室条件下探讨了Zn-Al-Mg（ZM）涂层的腐蚀行为，主要是在中性NaCl溶液或模拟土壤电解质中[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。Wang等人[27]研究了Mg含量对Al-Zn-Si-xMg涂层微观结构和耐腐蚀性的影响，发现耐腐蚀性最初有所提高，但在较高Mg浓度下会下降。Chen和Li等人[28]、[29]进一步阐明了Ti和Si在促进Fe-Al金属间化合物生长和细化微观结构方面的作用，从而增强了耐腐蚀性。虽然这些研究加深了对合金元素功能及其腐蚀产物演变的理解，但它们仅限于理想化的环境。在受控介质中的加速测试无法再现真实土壤的固有异质性、时间变异性和微生物活性[30]、[31]。目前缺乏长期现场暴露数据和服务相关条件下的机理分析，这成为了一个关键缺口。因此，现有的知识不足以准确预测涂层降解情况或指导地下应用的先进配方开发。

因此，本研究旨在系统地阐明ZM涂层在中国两种代表性土壤环境（酸性红土和干旱沙漠土）中的长期腐蚀行为及其背后的机理。进行了为期两年的原位埋藏试验，并结合了包括重量损失测量、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和X射线衍射（XRD）在内的多尺度表征方法。研究结果有望为ZM涂层在复杂服务相关土壤环境中的设计和应用提供关键见解和基础数据。

材料

材料

本研究使用商用Q345碳钢作为两种热浸镀锌涂层的基材：传统的纯锌（GI）和先进的锌-铝-镁（Zn-Al-Mg，ZM）涂层。根据ISO 1461和GB/T 13912-2020标准，两种涂层的双面质量均为275克/平方米，平均厚度为每侧19-20微米。涂层钢材来自首钢集团。热浸镀锌工艺使用了高纯度锌。

涂层的微观结构表征

在土壤暴露之前，对GI和ZM涂层的初始微观结构进行了全面表征，以建立后续腐蚀评估的可靠基准。如图1所示，GI涂层（图1a）表面明显不平整且呈波浪状，这是镀锌前对钢基材进行预处理的结果。

相比之下，ZM涂层（图1b）的表面微观结构更为复杂且不均匀。

GI和ZM涂层的腐蚀行为比较

长期土壤埋藏试验明确表明，Zn-Al-Mg（ZM）涂层在所有评估环境中的耐腐蚀性均明显优于传统的纯锌（GI）涂层。这一优势体现在ZM试样在整个暴露期间的腐蚀速率始终较低，并且随着时间的推移表现出明显的稳定趋势，表明形成了更具有保护性和附着力的腐蚀产物层。相反，GI试样的腐蚀速率较高。

结论

本研究系统地研究了热浸镀锌涂层在中国代表性土壤环境中的长期腐蚀行为及其背后的机理。主要结论如下：

(1)

GI和ZM涂层的腐蚀敏感性明显依赖于环境条件。在酸性红土（S1）中，GI涂层的腐蚀速率最高，降解最为严重，高湿度和低pH值加速了局部腐蚀和涂层损坏。

作者贡献声明

程学群：方法学研究。刘五华：方法学研究。李晓刚：方法学研究、指导。尚婷：方法学研究。陈天祺：数据整理、初稿撰写。刘超：资金获取、方法学研究、指导、审稿与编辑。周迅：数据整理

数据可用性

目前无法共享用于重现这些研究结果的原始/处理数据，因为这些数据涉及一项正在进行的研究。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52374323）的支持。