《Progress in Organic Coatings》：Biogenic nanomaterial-based mitigation of multi-metal microbiologically influenced corrosion
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本研究首次证实革兰氏阳性菌加速有毒和无毒合金的微生物腐蚀，并通过16S rDNA测序鉴定出9种主要菌株。海水中氯离子和硫离子加剧腐蚀，而TOZnO@CdO-NCs纳米材料对病原菌抑制显著，为海洋环境开发环保防腐涂层提供新方案。
Muthukumar Krishnan | Harinee Subramanian | Arulmozhi Muthukumarasamy | Duan Jizhou
中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，先进海洋材料国家重点实验室，中国青岛市南海路7号，266071
摘要
将有毒和无毒合金试样暴露在各种环境条件下，以研究微生物影响的腐蚀（MIC）菌群。本研究首次证明了革兰氏阳性细菌在有毒和无毒合金试样上加速点蚀腐蚀的作用。在不同环境条件下的试样中，革兰氏阳性细菌引起的MIC现象普遍比革兰氏阴性细菌更严重。通过16S rDNA测序，鉴定出主要的MIC菌株包括：B. horikoshii (PQ549955)、B. jeotgali (PQ554780)、B. safensis (PQ554710)、B. infantis (PQ554706)、B. aryabhattai (PQ554711)、E. mexicanum (PQ554714)、S. sciuri (PQ554798)、S. haemolyticus (PQ554797) 和 P. celer (PQ554704)。海洋环境比淡水环境更容易引发更严重的点蚀腐蚀，因为海水中的氯离子和硫离子能够穿透金属表面的氧化膜。扫描电子显微镜（SEM）和3D激光显微镜的结果证实，海洋条件下的腐蚀现象更为显著。本研究还系统地探索了利用Turbinaria ornata（TO）提取物合成的“一锅法”绿色纳米材料，并通过多种技术对其进行了表征。TOZnO@CdO-NCs对P. celer的抑制效果最强，而对B. jeotgali和B. safensis的抑制效果最弱。这可能是由于TOZnO@CdO-NCs在细菌细胞膜中的积累，干扰了其生理功能或导致了细胞死亡。总体而言，TOZnO@CdO-NCs作为创新的海洋防腐涂层具有巨大潜力，有望很快被应用于防护涂料中。
引言
生物腐蚀是金属和合金上的一种不良现象，它可能对环境造成严重影响，并对人造结构产生多种危害。当金属与其周围环境接触时，自然会发生腐蚀过程。这种涉及物理、化学和生物因素的复杂过程被称为微生物影响的腐蚀（MIC）[1]。生产替代钢材时面临的环境和安全评估挑战也被纳入了腐蚀成本考量之中[2]、[3]。MIC的实际机制包括腐蚀代谢产物的物理破坏以及局部阳极环境的形成（见图1）。水下管道、工业设备、航运业、海上平台、公路桥梁、海水淡化厂、石油和天然气行业以及全球海军等领域都面临着技术挑战[4]、[5]。MIC也可定义为由于微生物活动导致的材料（通常是金属）分解。从商业角度来看，这会导致因维护、更换和重新安装而产生的重大经济损失[6]。
当金属和合金试图恢复到更稳定的热力学状态时，腐蚀会自然发生。这可能是由于金属与环境相互作用或受到化学侵蚀[7]。各行各业都面临着来自化学物质、环境条件或微生物的材料腐蚀风险。需要具备抗腐蚀性和适应多种条件的材料，以延长容器的使用寿命[8]。根据美国腐蚀工程师协会（NACE）的数据，每年金属、石油、天然气勘探和建筑行业因腐蚀而产生的清除费用高达2800亿美元（见图2）。全球范围内，民用基础设施和航运行业每年在防腐蚀方面的支出达到13.72亿美元[9]、[10]。
在当今科技发展的背景下，人们非常重视安全、卫生和健康生活。然而，控制腐蚀最有效的方法仍然是使用有毒的锡化合物（如三丁基锡（TBT）涂层、镀锡铜或有机锡化合物[11]。大多数用作防污剂、涂料和防腐剂的化学物质即使在低浓度下也具有高度毒性，使用后会对环境造成污染，并对环境和公共健康产生负面影响[12]。一个有前景的替代方案是从天然产品中开发创新材料。减少和管理所有对环境有害、造成污染和影响经济的因素对于环境保护至关重要。迫切需要开发无毒、环保的防腐涂料。
科学家和其他研究人员最近提出了使用纳米颗粒（NPs）和纳米复合材料（NCs）等环保纳米材料的应用[13]。由于这些材料具有众多高效的应用和良好的环境效益，因此受到了全球的广泛关注。与化学或物理方法相比，纳米材料的生物合成在绿色纳米技术领域提供了显著的优势，其制备过程卫生、稳定、高效、低成本且环保，能够生产出可持续的产品[14]。水生环境中存在多种多样的植物，如海洋藻类。这些大型藻类（分为绿藻（Chlorophyta）、褐藻（Phaeophyta）和红藻（Rhodophyta））在全球沿海地区广泛分布。利用大型藻类可以在许多传统产品中提供可行的、环保且可持续的替代方案[15]、[16]。除了黄酮类、多酚类和生物碱外，它们还含有多种代谢物，这些代谢物有助于纳米颗粒（NPs）和纳米复合材料（NCs）的环保开发[17]。
近年来，越来越多的研究致力于开发无毒的纳米颗粒（NPs）和纳米复合材料（NCs）。绿色方法可以合成形状和尺寸可控的金属和金属氧化物纳米颗粒/纳米复合材料[18]。作为纳米颗粒制备的氧化锌（ZnO）和氧化镉（CdO）由于在光电子学、电子学、光学和生物医学领域的广泛应用而备受关注[19]。研究人员对CdO和ZnO表现出兴趣，因为它们具有与纳米尺寸和形状相关的独特光学和化学特性[20]。CdO和ZnO纳米材料属于金属氧化物纳米颗粒和纳米复合材料大家族，具有显著的结合能、宽带隙和高压电特性[21]。这些纳米颗粒在药物输送、纳米医学、生物传感和基因传递等生物功能方面展现出巨大潜力。相关研究结果表明，可以使用绿色合成技术“一锅法”制备出镉-锌氧化物纳米材料。Turbinaria ornata（TO）介导的绿色融合纳米颗粒和纳米复合材料（如ZnO、CdO和ZnO@CdO）经过多种表征技术（包括UV、XRD、SEM、EDS、FT-IR、Fe-SEM和TEM）的研究，显示出对16S rDNA鉴定的腐蚀形成细菌具有高效的抗菌性能。
部分内容摘要
海洋工程合金
如我们之前的研究[22]所描述的，使用的海洋工程合金包括低碳钢（MS）、黄铜（Br）、铜（Cu）、不锈钢-304（SS-304）和铝合金-2024（AA-2024）。铜/镍合金试样（Cu (70%)/Ni (30%)，标记为Cu/Ni-70/30，以及Cu (90%)/Ni (10%)，标记为Cu/Ni-70/30）购自印度M/s. Lawrence Metal Industries Pvt. Ltd.。由于某些原因，这些合金被归类为有毒合金。
微生物影响的腐蚀（MIC）分离
微生物影响的腐蚀（MIC）受到环境条件的强烈影响，进而影响腐蚀的早期速率[30]。在每年的暴露过程中，每隔三个月收集一次不同工程合金试样上形成的MIC细菌。对于每个试样，随机选取30个形态不同且独特的菌落（4个季节；7个试样 × 30个菌落 = 120个菌株）。为了鉴定这些菌株，将120个纯菌落接种到...
结论
微生物引起的金属腐蚀在全球范围内造成了巨大的经济损失。了解微生物腐蚀机制对于制定有效的预防措施至关重要。在本研究中，低碳钢（MS）中的MIC细菌数量高达CFU cm?2，而铜（Cu）试样中的细菌数量最少，具体顺序为：MS > AA > SS > Cu-Ni 70/30 > Cu-Ni 90/10 > Cu。所有试样中都以革兰氏阳性细菌的沉积为主，且其数量逐渐增加...
CRediT作者贡献声明
Muthukumar Krishnan：撰写初稿、资料收集、方法论设计、数据分析、概念构建。Harinee Subramanian：软件开发、资料收集、方法论设计、数据分析。Arulmozhi Muthukumarasamy：撰写修订稿、数据可视化、研究监督、方法论设计。Duan Jizhou：撰写修订稿、数据可视化、结果验证、研究监督、资料收集。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
Muthukumar Krishnan博士（参考编号：2024VEC004）感谢中国科学院（CAS）的校长国际奖学金计划（PIFI）以及中国海洋研究所的支持。作者衷心感谢印度泰米尔纳德邦蒂鲁奇拉帕利Anna大学BIT校区的支持，感谢他们在整个研究过程中提供的研究设施和及时帮助。
