对Fe(III)-DOM复合物的机理理解揭示了紫外线/氯的作用机制：这种机制能够增强氧化能力并减少二氯苯并吡啶（DBPs）的生成

《Water Research》：Mechanistic insight into Fe(III)-DOM complexes modulated UV/chlorine for promoting oxidative capacity and reducing DBPs formation

Fe(III)-DOM复合体通过调控活性物种生成促进UV/chlorine工艺中卡巴比西宁降解并抑制消毒副产物形成，揭示DOM结构特性对Fe(III)络合能力及后续氧化过程的影响机制。

　　

蔡安宏|王天宏|邓静|赵敏|黄先峰

中国浙江省温州市温州大学生命与环境科学学院，水生态环境处理与资源保护重点实验室，325035

摘要

在水环境中，Fe(III)倾向于与溶解有机物（DOM）形成复合物，但它们在增强去污效果和减少消毒副产物（DBPs）形成方面的作用仍不完全清楚。本研究系统地阐明了Fe(III)与DOM之间结构依赖性络合作用在促进卡马西平（CBZ）降解和减少DBPs形成中的关键作用及其机制。结果表明，Fe(III)容易与DOM中的羟基和羧基官能团形成稳定的复合物，并且与富里酸（FA）形成的复合物的条件稳定常数（logK_ML）高于与腐殖酸（HA）形成的复合物。尽管引入DOM显著降低了UV/氯系统的氧化效率，但对UV/氯/Fe(III)系统的影响可以忽略不计，这表明Fe(III)-DOM络合作用有效缓解了DOM对活性物种的淬灭作用，使CBZ的氧化速率常数提高了4倍以上。UV/氯/Fe(III)-DOM系统的氧化效率受DOM结构的影响，其中羧基和酚羟基的丰度和排列决定了Fe(III)的络合能力，进而影响Fe(III)的还原性和活性物种的形成。Fe(III)与HA形成的复合物抑制了三重态DOM（³DOM*）的形成，同时显著促进了·OH、Cl?和其他活性物种（包括O₂·^-、¹O₂和Fe(IV)）的生成，其中·OH和Cl?被认为是负责CBZ降解的主要活性物种。在不同条件下，稳态浓度和自由基的贡献也得到了澄清。与UV/氯/HA相比，UV/氯/Fe(III)-HA预处理在不同预处理时间、pH值和Br^-浓度下显著降低了总DBPs的形成潜力和细胞毒性，细胞毒性分别降低了10.7-45.0%、35.6-48.6%和56.8-74.4%，表明Fe(III)-HA络合作用通过改变HA的转化途径和活性物种的生成有效降低了毒性风险。分子水平分析显示，UV/氯/Fe(III)-HA预处理使HA向高氧化、低活性的分子组成转化，从而降低了DBPs的形成潜力。

引言

UV/氯联合工艺作为一种新兴的高级氧化工艺（AOPs），因其具有多重屏障消毒和高效降解有机微污染物（OMs）的能力而受到越来越多的关注（Yeom等人，2021年；Dong等人，2017年）。氯的光解（HClO/ClO^-）可以生成羟基自由基（·OH）和活性氯物种（RCS，例如Cl·、ClO·和Cl₂·^-），为以·OH为主的AOPs提供了互补的氧化机制（Shao等人，2024年；Fang等人，2014年）。与UV/H₂O₂相比，UV/氯工艺避免了残余氧化剂的淬灭问题，并具有更高的量子产率和摩尔吸收系数（Chuang等人，2017年）。特别是RCS对含有富电子基团的有机化合物（如苯胺、酚类和烯烃）具有选择性氧化作用，能够有效去除结构多样的OMs（Yang等人，2014年；Grebel等人，2010年）。

然而，水环境中普遍存在的溶解有机物（DOM，通常浓度为mg-C/L级别）会严重干扰UV/氯工艺的效果（Varanasi等人，2018年）。DOM可以通过内部过滤效应减弱UV光，并作为·OH、Cl·和ClO·的自由基清除剂，其二级反应速率常数分别为2.5×10⁴、1.3×10⁴和4.5×10⁴ L mg^-1 s^-1，从而抑制OMs的降解（Kong等人，2018年）。例如，DOM的存在通过减少自由基的可用性显著抑制了UV/氯系统中扑米酮和咖啡因的降解（Wang等人，2021年；Wang等人，2020年）。更严重的是，DOM可以与氯反应生成氯化消毒副产物（Cl-DBPs，例如三卤甲烷（THMs）和卤代乙酸（HAAs）（Williams等人，2019年）。此外，UV/氯工艺产生的RCS可以与富电子的DOM（如烯烃和芳香环结构）反应，通过氯的添加或电子转移直接生成Cl-DBPs，这对水环境和人类健康构成潜在威胁（Lei等人，2024年）。因此，开发有效的策略以提高UV/氯工艺的处理效率并在DOM存在下控制DBPs的形成至关重要。

最近，基于铁的光-Fenton类工艺作为一种有前景的策略出现，通过加速Fe(III)/Fe(II)循环和促进氧化剂活化来增强OMs的去除（Expósito等人，2016年；Tong等人，2022年）。Fe(III)是一种天然丰富的金属，也是一种常用的混凝剂，由于其优异的稳定性、低运输和储存成本，可以作为原位铁源或外部补充的替代品用于光-Fenton类系统（Dong等人，2022年）。Fe(III)的光解产生·OH和Fe(II)，生成的Fe(II)进一步活化氯，生成额外的·OH、RCS和再生的Fe(III)，从而建立了一个自我加速的循环（Asif等人，2025年）。然而，大多数关于光-Fenton类工艺的研究仅关注Fe(III)在模拟水中的降解效率增强作用和OMs的机制，而忽视了DOM的络合作用。在实际的水环境中，Fe(III)倾向于与DOM形成复合物（Fe(III)-DOM复合物），这显著改变了活性物种的形成途径和DOM的结构特性，从而影响OMs的降解效率和DBPs的形成。

DOM中的酚类和醌类官能团可以通过自氧化还原循环参与电子转移过程，促进Fe(III)还原为Fe(II)（Dong等人，2022年；Wang等人，2020年），进而增强自由氯的活化并增加活性物种的产生。另一方面，DOM与Fe(III)的络合会导致DOM的荧光淬灭，抑制激发单态（¹DOM*）的形成，从而减少三重激发态（³DOM*）的转化，从而显著减弱水环境中DOM光解产生的活性氧物种（ROS）（Wan等人，2019年）。此外，DOM的不同分子复杂性导致Fe(III)-DOM的络合能力不同，这可能影响它们在增强UV/氯工艺氧化效果方面的表现。到目前为止，Fe(III)-DOM复合物在UV/氯工艺中调控活性物种形成的机制仍不完全清楚。特别是，特定DOM结构特征（尤其是金属结合官能团的类型、丰度和空间配置）在决定Fe(III)络合能力及其对个别活性物种贡献方面的作用仍缺乏系统和定量的理解。因此，有必要阐明Fe(III)-DOM复合物在UV/氯系统中的增强机制。

同时，DOM与Fe(III)的络合改变了其电子分布（Hu等人，2024年），影响DOM与RCS和氯的反应性，导致UV/氯预处理期间和之后的DBPs形成差异。此外，在Fe(III)-DOM复合物存在下产生的更具反应性的物种（如Fe(IV)和·OH）不会直接参与卤化DBPs的形成，甚至可以去除某些已形成的DBPs（Chen等人，2025年）。此外，Fe(IV)诱导的混凝作用可以进一步降低THMs前体的浓度，从而在后续氯化过程中抑制DBPs的形成（Liu等人，2021年）。尽管Fe(III)-DOM复合物显示出减少DBPs形成的潜力，但它们在UV/氯处理期间和之后的实际影响及其在分子尺度上的作用机制仍不充分了解且报道较少。为了填补这一知识空白，阐明UV/氯处理过程中DOM和Fe(III)-DOM复合物的分子水平转化至关重要。傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）提供了所需的分辨率，以阐明这些分子水平的变化，从而明确DBPs的具体前体并加强DOM转化与DBPs形成之间的机制联系。

在这项研究中，选择卡马西平（CBZ）作为模型微污染物，系统地研究了Fe(III)-DOM复合物在调节UV/氯处理过程中降解动力学和DBPs形成中的作用。具体目标包括：（1）确定Fe(III)与DOM（包括腐殖酸（HA）和富里酸（FA）的络合特性；（2）阐明Fe(III)-DOM络合作用在UV/氯处理中CBZ降解中的作用；（3）评估各种条件对CBZ降解的影响；（4）量化不同条件下的稳态浓度和活性物种的贡献；（5）评估在不同处理时间、溶液pH值和Br-浓度下UV/氯/HA和UV/氯/Fe(III)-HA过程中典型DBPs的形成和毒性风险，并阐明HA和Fe(III)-HA复合物的相关分子水平转化。这项工作旨在为通过Fe(III)-DOM复合物在UV/氯过程中增强氧化能力和控制DBPs形成提供新的机制见解。

实验部分

化学物质和材料

所有使用的化学物质和试剂均见文本S1。实际地表水样本取自中国温州的瓯江，水样的特性在表S1中总结。

实验步骤

光化学实验在直径为60毫米的500毫升圆柱形硼硅酸盐玻璃反应器中进行，并配备了磁力搅拌器，详细实验步骤见文本S2。络合实验是通过将DOM与Fe(III)溶液混合来进行的

Fe(III)-DOM复合物的结合特性

HA、Fe(III)、HA和Fe(III)混合物（记为MIX）以及HA和Fe(III)单独光谱的算术和（记为SUM）的UV-Vis吸收光谱显示在图S1(a)中。如果HA和Fe(III)之间没有相互作用，MIX的测量吸收光谱应与计算出的SUM光谱相匹配。然而，MIX在410-800纳米范围内的吸光度略高于SUM，在200-410纳米范围内的吸光度较低，这

结论

本研究系统地阐明了Fe(III)-DOM复合物的结构特性和络合能力对UV/氯过程中CBZ降解和DBPs形成的影响。结果表明，Fe(III)优先与DOM中的-OH和-COOH基团络合，并且与FA的络合能力高于与HA的络合能力。UV/氯/Fe(III)-DOM工艺在10分钟内实现了90%的CBZ去除率，显著优于UV/氯工艺

CRediT作者贡献声明

蔡安宏：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。王天宏：方法论、研究、正式分析、数据管理。邓静：验证、监督、概念化。赵敏：验证、监督、概念化。黄先峰：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52170092、51808406和U24A20187）、浙江省自然科学基金（LMS26E080031）、浙江省教育厅科研项目（Y202558221）以及温州市科学技术局研究计划（GK20250154）的支持。