通过不同有机钾盐的热解行为调控竹基多孔碳的孔结构，以实现高效硝酸盐去除并利用电容去离子技术

《Desalination》：Engineering pore structure of bamboo-derived porous carbons via pyrolysis behavior of various organic potassium salts for efficient nitrate removal by capacitive deionization

硝酸盐污染威胁水环境与公共健康，本研究基于绿色化学原理，以竹粉为碳源，采用五种不同羧基数量的有机钾盐（醋酸盐、酒石酸盐、草酸盐、苯甲酸钾、柠檬酸钾）进行活化，系统制备了系列多孔碳电极材料。通过热重分析发现，羧基数量影响钾盐热解行为，进而调控碳材料孔结构。其中以柠檬酸钾活化材料（PCBC）比表面积达805.38 m2/g，总孔体积0.51 cm3/g，对硝酸盐吸附容量31.83 mg/g，循环稳定性达76.73%（100次循环）。电化学测试表明，苯甲酸钾活化材料（PHPBC）电容性能优异，酒石酸钾活化材料（PSBC）因高微孔比例（85.42%）展现出最佳硝酸盐选择性。研究揭示了有机钾盐分子结构-热解行为-孔结构-CDI性能的关联机制，为开发绿色可控的多孔碳电极材料及高效低浓度硝酸盐去除技术提供理论支撑。

　　

李仁成|蒲梦涵|肖伟龙|达玉峰|苗鲁伟|杨宝|李珂|杨秋林|陈文清|孙辉

四川大学建筑与环境学院，成都，610065，中国

摘要

硝酸盐污染对水环境和公共健康构成严重威胁，因此开发高效且环保的低浓度硝酸盐去除技术具有重要意义。基于绿色化学原理，本研究以竹粉为碳源，使用五种具有不同羧基数量的有机钾盐作为活化剂，制备了一系列多孔碳材料，并系统比较了这些材料的性能。研究发现，钾盐分子中的羧基数量显著影响了其热解行为：羧基数量越多，热解速率越快，K₂CO₃的转化温度越低，从而促进了活化反应。孔结构表征显示，用柠檬酸钾活化的碳材料（PCBC）具有最高的比表面积（805.38?m²?g^?1）和总孔体积（0.51?cm³?g^?1），同时具有优异的吸附能力（在500?mg?L^?1浓度下吸附量为31.83?mg?g^?1）和良好的循环稳定性（100次循环后容量保留率为76.73%）。电化学测试表明，用邻苯二甲酸氢钾活化的碳材料（PHPBC）表现出出色的比电容和电流效率，而用草酸钾活化的碳材料（PSBC）由于微孔比例高（85.42%），具有最佳的硝酸盐选择性。本研究建立了活化剂的分子结构、热解过程、碳材料的孔结构与电容去离子（CDI）性能之间的关系。所制备的高性能多孔碳材料不仅实现了高效的硝酸盐去除，还为高性能CDI电极材料的可控制备提供了绿色途径。

引言

硝酸盐（NO–3）是氮循环的关键产物，由于其高溶解度，在地表水和地下水中广泛存在，成为最常见的水污染物之一[1]，[2]。在环境层面，水体中过量的硝酸盐是导致富营养化的主要原因，严重破坏了水生生态系统的平衡[3]，[4]。虽然硝酸盐本身急性毒性较低，但在生物体内可还原为高毒性的亚硝酸盐（NO–2），引发高铁血红蛋白血症，甚至形成强致癌物质亚硝胺，对人类健康构成潜在威胁[5]，[6]。因此，世界卫生组织（WHO）将饮用水中的硝酸盐氮含量严格限定在10?mg?L^?1[7]。传统的硝酸盐去除技术主要包括生物脱氮、膜分离（如反渗透）、离子交换和电催化还原。然而，这些主流方法在实际应用中面临诸多挑战：生物方法反应周期长，需要外部碳源，并且对操作条件（如温度、pH值）敏感；膜技术虽然分离效果良好，但运行成本高且容易发生膜污染；离子交换方法对硝酸盐的选择性较差，树脂再生过程复杂，可能引起二次污染；电催化还原在处理低浓度废水时存在传质限制，导致电流效率和去除率较低[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。因此，开发一种高效、低能耗、环保且能有效去除低浓度硝酸盐的新技术具有紧迫的实际意义和重要的科学价值[16]，[17]。

电容去离子（CDI）作为一种新兴的电化学水处理技术，近年来成为水处理领域的研究热点[18]，[19]。该技术的核心原理是在低电压（通常<1.2?V）作用下，离子在电场力的驱动下通过多孔电极材料表面的双电层（EDL）进行静电吸附，从而有效去除水中的离子。当电极饱和后，通过移除或反转电场即可快速脱附离子并再生电极。与传统技术相比，CDI因其显著优势（如低理论能耗、无二次化学污染、环保性和操作稳定性）而被认为是可持续的水处理技术[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。CDI系统的性能很大程度上取决于电极材料。多孔碳材料由于其可调的孔结构、较大的比表面积和优异的电导率以及丰富的表面化学性质，成为构建高性能CDI电极的理想选择[26]，[27]。其中，来自可再生生物质的多孔碳材料因成本低廉和易获取而受到广泛关注[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。然而，直接热解的生物质碳通常比表面积和孔体积有限，限制了其离子吸附性能，难以满足高性能应用要求[33]。化学活化是改善其孔结构的关键策略[34]。肖等人[35]使用氢氧化钾活化椰壳活性炭以调整孔径大小，改变了其孔结构组成，活化后材料的吸附能力和循环稳定性分别提高了64.02%和11.10%。然而，传统的强碱活化剂可能导致设备腐蚀和产生大量碱性废水[36]，[37]，[38]。因此，开发温和且环保的活化方法已成为研究前沿。在这方面，以有机钾盐为代表的新型活化剂具有独特优势。刘等人[39]使用废弃棉作为原料，柠檬酸钾作为活化剂，成功制备了比表面积大（SSA为1727.9?m²?g^?1）和比电容高的多孔碳材料PC-K（203.8?F?g^?1）。齐等人[40]通过使用1,4-哌嗪二乙磺酸钾和草酸钾的双有机钾盐活化策略，制备出具有高Cd²⁺吸附能力（125.13?mg?g^?1）和优异稳定性的分级多孔碳（NSHPC2）（20次循环后容量保留率为91%）。这些活化剂通过热解过程中的“自分解-活化”机制，不仅可以有效避免强碱的缺点，还能通过温和的蚀刻和原位模板效应精确控制碳材料的孔结构[41]。

基于此基础，本研究旨在系统阐明有机钾盐活化剂的分子结构特性如何通过控制热解行为精确调节基于竹子的多孔碳的孔结构，从而影响其CDI硝酸盐去除性能。本研究选择了五种具有不同羧基数量的有机钾盐（乙酸钾、草酸钾、草酸钾一水合物、邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸钾一水合物）作为活化剂，采用“预碳化-化学活化”两步法制备了一系列基于竹子的多孔碳电极材料。热重分析（TGA）用于深入分析不同钾盐的热解行为差异及其与分子结构的相关性；N?吸附-脱附、X射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）等表征技术用于全面分析材料的孔结构特性和表面化学性质；循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）用于系统评估电极的电化学性能；最后进行CDI实验，研究不同电极的吸附能力、吸附动力学和硝酸盐去除选择性。本研究不仅建立了活化剂的分子结构、热解过程、碳材料的孔结构与CDI性能之间的关系，为高性能CDI电极材料的定向设计提供了理论基础，还开发了一种以废弃生物质为原料、有机钾盐为活化剂的绿色合成路线。这项工作为促进CDI技术在水处理领域的实际应用奠定了基础。

电极材料制备

本研究中的多孔碳材料均采用“预碳化-化学活化”两步法制备。首先，将竹粉放入管式炉中，在N?气氛下以5 °C min^?1的升温速率加热至800?°C热解2小时。冷却后收集的产品为预碳化竹炭，记为BC。随后，将BC粉与五种不同的有机钾盐活化剂混合：乙酸钾（PA）、

形态和孔结构分析

由于不同的活化剂具有不同的结构和物理化学性质，在高温热解过程中表现出不同的热解行为，这直接决定了基于竹子的活化碳的孔结构特征。图1显示了五种不同活化剂活化后的电极材料的微观结构。可以看出，所有碳材料在钾盐活化作用下都形成了明显的多孔结构。

结论

本研究通过用五种具有不同羧基数量的有机钾盐（乙酸钾、草酸钾、草酸钾一水合物、邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸钾一水合物）活化竹粉，制备了一系列多孔碳材料，系统揭示了活化剂分子结构对热解行为、孔结构和CDI性能的影响。研究发现，钾盐分子中的羧基数量是关键因素

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。