综述：利用多种土壤电动力学技术处理氟化物/氟污染的土壤：过去33年（1993–2025年）的综述

《Ecological Frontiers》：Managing fluoride/fluorine-contaminated soils with various soil electrokinetic techniques: An overview review of the last 33 years (1993–2025)

氟化物污染土壤的修复技术研究综述，系统分析了电动力学（SEK）技术去除氟化物复合物的机制、参数优化及实际应用效果。研究指出SEK通过电迁移、电渗析等作用实现氟化物迁移富集，其中脉冲电场和电渗析技术去除效率达80%以上。关键改进方向包括电极结构优化、电解质调控及复合工艺应用。

　　

艾哈迈德·阿布-沙迪（Ahmed Abou-Shady）| 赫巴·埃尔-阿拉比（Heba El-Araby）

埃及开罗El-Matariya 4540031，沙漠研究中心，水资源与沙漠土壤部门，土壤物理与化学系

摘要

近年来，多种过程导致大量氟化物复合物（F-Cx）释放到环境中。修复受F-Cx污染土壤的主要离体方法包括稳定化和置换，但这些方法通常成本高昂且耗时较长。因此，诸如土壤电动力学（SEK）等原位技术对于提取F-Cx具有重要意义。尽管从1993年到2025年关于使用SEK管理F-Cx的数据非常有限，但相关文献采用了多种方法进行描述。在本评估中，我们从八个角度探讨了SEK在处理受F-Cx污染土壤中的作用：1）阳极液调节；2）接近阴极；3）引入可渗透反应屏障；4）选择合适的操作参数；5）施加脉冲电场；6）安装离子交换膜；7）稳定化及协同机制；8）实验室和试点规模应用。虽然未研究SEK的垂直和混合（垂直和水平）设计，但在所有F-Cx管理应用中均采用了水平设计。由于F-Cx可能以正负两种形式存在，阳极液和阴极液都会积累F-Cx，但阳极液的积累量更大。以电极间距作为限制参数，以及氢氧根离子前沿的移动决定了去污效果，F-Cx的迁移速度与电池横截面积无关。应用SEK后，氟化物/氟的分布发生变化，残留部分占据了土壤中氟化物/氟的主要成分。对于去除土壤中的负电荷F-Cx，从阴极到阳极的电迁移是更重要的传输机制；而正电荷F-Cx的去除则主要依赖于电迁移和电渗流过程。在所研究的八种方法中，脉冲电场和电渗析法的F-Cx去除效率最高（分别为80.93%和80.5%）。建议未来研究可考虑使用牺牲阳极、真空处理、改进设计等方法，以进一步提升SEK对F-Cx的修复效果。

引言

氟是水生生态系统中第十三大常见元素，占地球地壳的约0.08%。它可通过淋溶和风化作用进入地下水[1,2]。近年来，由于磷酸盐岩的开采、铝的制造、钢铁冶炼、磷酸盐肥料的制造、氟化物工业产品的加工、砖块和陶瓷的生产以及煤炭燃烧，大量氟被释放到环境中[3]。自20世纪70年代以来，氟已被广泛认为是环境污染的来源之一。根据中国2014年的《卫生与计划生育发展统计公报》，共有315.3万人患有氟中毒，1219个县为氟中毒流行区，3268.2万人患有氟斑牙[4]。尽管氟具有很高的反应性，但在自然界中它并不以元素形式存在[5]。含有氟的土壤有可能释放氟。为预防氟中毒，韩国政府将土壤中的氟含量上限设定为400毫克/千克[1]。氟可通过淋溶、渗透和降水直接或间接进入土壤[3]。在中国，过量摄入氟导致了319.9万例骨骼氟中毒和3417.4万例氟斑牙病例[3]。在韩国，氟被用于电子行业的清洗和洗涤过程（作为氢氟酸），以及钢铁制造（作为氟石的一种）。当氟化物矿物溶解时会产生氟离子，这些离子通常具有稳定性[1,6,7]。

影响土壤中氟迁移的主要因素之一是土壤的吸附能力，该能力随pH值、存在的吸附剂类型和土壤盐度而变化。水的总体质量（如pH值、离子强度和硬度）也会对氟的溶解度产生显著影响[5]。在pH值为6.0至6.5时，氟的迁移能力最低。当pH值超过6.5时，由于OH^?浓度升高，胶体表面释放出吸附的氟，导致水中氟含量升高[5]。pH值低于6时，氟离子的吸附受到阳离子AlF²⁺复合物形成的抑制。高盐度（离子强度）会增加竞争土壤吸附位点的离子数量，从而增加F-Cx形成的可能性[5]。 从药理学角度来看，氟中毒分为急性和慢性两种类型。家庭环境中常见的是慢性氟中毒（也称为氟斑牙）。工业灾难中一次性摄入大量氟会导致急性中毒[2]。由于氟对钙化组织有很强的亲和力，长期接触氟会对牙齿和骨骼造成损害。氟离子对钙离子有很强的亲和力，从而改变牙釉质的矿化过程，最终导致氟斑牙[2]。修复受氟污染土壤的主要离体方法包括置换和固化/稳定化。这些方法通常成本高昂且劳动密集型，因此开发原位技术以去除土壤中的F-Cx显得十分必要[8]。

1809年，鲁斯博士（Dr. Reuss）的研究表明直流电（DC）可使水通过多孔材料流动。20世纪30至40年代，卡萨格兰德博士（Dr. Casagrande）首次在实地进行了利用电渗流概念的土壤实验[9]。过去60至70年间，人们尝试将SEK技术应用于解决各种实际问题。先驱科学家们制定的规则和原理帮助这种物理化学技术在20世纪90年代初获得了关注[10],[11],[12],[13]。电场可用于多种用途，包括土壤修复[14,15]、废水处理[16,17]、海水淡化[18,19]、污泥管理[20,21]、植物生长[22,23]和砖块修复[24,25]。在SEK过程中，可施加交流电（AC）以促进生物/植物修复[26]。该技术已应用于多种场景，包括土壤加固[27,28]、土壤中养分的有效性[29,30]、盐碱土的改良[31,32]、沉积物处理[33,34]、受污染土壤的清理（无机[35,36]和有机[37,38]）、地球物理学[39,40]、解决水资源危机[41]、种子发芽[42]和脱水[43,44]。

当在阴极和阳极之间施加电场时，目标土壤中将发生四种过程：电迁移（EM）、电渗流（EO）、扩散和电泳。据多位研究者称，实现实验目标的主要手段是电迁移和电渗流[45,46]。将SEK与其他化学、生物和物理技术结合使用可以提高其效率[26,39,47]。

SEK技术在多个领域应用过程中存在一些问题，包括电渗流速率随时间下降、电极附近pH值波动、逆向电渗流、电流减小、pH值跳跃区的形成、温度升高、电极附近的水泥化现象、不饱和区的产生以及处理后土壤出现裂缝[39],[48],[49],[50],[51]。通过不断改进SEK装置的设计或添加增强材料，科学家们成功解决了这些问题[39],[47],[52],[53],[54],[55]。根据电极的位置和污染物的流动方式，SEK设计可分为三种类型：垂直型、水平型和混合型（同时包含垂直和水平方向）[39,40]。盐分、阴离子、放射性物质以及有机和无机污染物都可以通过SEK从受污染的土壤中去除[56],[57],[58],[59],[60]。学者们提出了多种方法来增强和优化SEK过程，包括添加化学物质[61,62]、调整电极位置[63,64]、改进SEK设备设计[39,40]、安装穿孔电极和喷嘴[55]、使用超声波[65,66]、施加脉冲电场[67],[68],[69]、使用往复和连续旋转电场[70,71]等。在SEK过程中，电渗流是从阴极向阳极方向进行的，而对于阴离子污染物（如氟）来说，电迁移则相反方向进行[5]。 书籍章节“电迁移法去除硝酸盐和氟化物”简要概述了2015年之前的SEK研究（四项研究）[5]。除此之外，通过六种搜索引擎搜索SEK相关文献，我们未能找到关于氟化物修复的相关综述、书籍章节或会议论文。这促使我们收集了所有利用SEK现象处理氟污染土壤的相关出版物。尽管关于F-Cx修复的SEK研究较少，但相关机制仍从八个不同角度进行了探讨。

关于氟/氟电渗流的信息来源包括研究引擎和出版日期

为防止重复并确保没有类似的氟电渗流综述，我们比较了当前综述的范围与1993年至2025年间发表的综述文章、书籍章节和会议论文等列表，这些内容基于我们最近发布的与SEK相关的综述文章[14]。

通过调节阳极液优化土壤中氟的电迁移

在应用SEK过程中，以下反应会在阳极附近形成酸性介质，在阴极周围形成碱性介质[2]：

• a)
  阳极表面发生的反应导致水氧化，同时释放氧气（O₂↑）和氢离子（H⁺）：
  ${\text{2H}}_{2}O\to O_2\uparrow +{\text{4H}}^{+}+{\text{4e}}^{?}$

b)

阴极表面发生的反应导致水还原，同时释放氢离子

未来利用电迁移法处理氟/氟污染土壤的前景

尽管关于使用SEK修复(F-Cx)污染土壤的研究较少，但上述研究采用了多种SEK方法。根据我们最近发布的综述中的创新概述，仍有许多策略有待探索。如第2节所述，可考虑采用多种技术手段来提高F-Cx的去除效率，例如1）压力辅助SEK[45]、2）控制土壤pH值等

结论

本综述旨在展示如何利用各种土壤电迁移方法修复(F-Cx)污染的土壤。尽管关于SEK修复(F-Cx)污染土壤的研究较少，但在常用搜索引擎中找到的文章具有独特性且重复性较低。阳极液调节、接近阴极、引入可渗透反应屏障、选择正确的操作参数等方法在修复过程中发挥了重要作用

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·阿布-沙迪（Ahmed Abou-Shady）：撰写初稿、可视化处理、验证、监督、软件开发、资源协调、项目管理、方法设计、研究实施、资金筹集、数据分析、概念构建。 赫巴·埃尔-阿拉比（Heba El-Araby）：撰写与编辑工作、资源协调、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

在项目编号39369下，埃及的科学技术与创新资助机构（STIFA）为当前工作提供了资金和支持。