通过单宁酸/丝胶蛋白涂层以及限域原位氧化锌合成技术，实现超亲水性聚丙烯非织造布的可持续制备，从而获得优异的油水分离性能

《Environmental Research》：Sustainable fabrication of superhydrophilic polypropylene nonwovens via tannic acid/silk fibroin coating and confined in-situ zinc oxide synthesis for robust oil/water separation

本研究提出了一种绿色策略，将废弃聚丙烯非织造布转化为高效油水分离膜。通过TA/SF氢键自组装构建亲水网络，并利用Zn2?原位合成ZnO纳米颗粒形成微纳粗糙结构，赋予膜超亲水性（接触角～0°）和超疏油性（水下接触角～160°），且具有优异循环稳定性和环境耐受性，为废塑料资源化和油水分离提供新方案。

　　

张朝阳|彭健|黄金宏|刘宇晨|杨正阳|胡旭康|刘一平|卢明

中国重庆市西南大学资源昆虫国家重点实验室，400716

摘要

为了解决油污废水污染这一紧迫问题，具有良好疏油性能的超亲水膜因其在油水分离方面的潜力而受到了广泛关注。本研究提出了一种绿色策略，利用废弃聚丙烯非织造布（PP）制备超亲水/水下超疏油膜，以实现高效油水分离。该设计利用丝素（SF）和单宁酸（TA）之间的氢键驱动共组装，其中TA的儿茶酚/邻苯三醇基团与SF的羰基残基形成稳定的氢键，确保涂层在水性环境中也能保持牢固的附着力。创新之处在于，最初溶解在SF中的Zn²⁺离子通过原位合成被限制在TA/SF基质内，从而构建出层状的微/纳米粗糙结构。这种双功能涂层结合了TA/SF的亲水网络和ZnO诱导的表面形貌，赋予了膜出色的超亲水性（水接触角约为0°）、水下超疏油性（水下油接触角约为160°）以及极低的油吸附性能，进一步增强了膜的这些特性。改性膜在重力驱动下对油水混合物和油包水乳液的分离效率高达99.5%以上，并且在多次循环使用后仍保持优异的分离效果（分离效率超过99.4%）。此外，改性膜对恶劣条件（宽pH范围、高盐度和极端温度）表现出显著的耐受性，这归功于氢键交联和ZnO锚定的协同效应。这项工作不仅推进了氢键辅助界面研究的机制理解，还为塑料废物的可持续利用提供了新的方法。

引言

随着经济活动的持续加剧，海洋石油泄漏和油污废水的日常排放对生态系统和人类健康造成了有害影响（Ahmed等人，2022年；Gurave等人，2023年；Chaithra等人，2024年）。传统的油污废水处理方法包括重力分离、离心和化学沉淀（Medeiros等人，2022年）。然而，这些方法受到高运营成本、技术复杂性和二次污染的限制，不适合大规模应用。因此，迫切需要开发一种简单、高效且环保的油水分离技术。膜分离技术以其操作简便、成本效益高和效率优异而成为有前景的解决方案（Huang等人，2025年）。

聚丙烯非织造布（PP）占全球合成非织造布产量的63%，年产量超过330万吨（Gill等人，2022年），这既带来了环境负担，也是一种未充分利用的资源。目前的处理方法（如焚烧、填埋）加剧了环境污染，因此需要可持续的再利用策略。虽然PP的低吸水性、化学稳定性和机械强度使其适合作为膜材料（J. Zhang等人，2022年），但其固有的疏水性容易导致油污污染和孔隙堵塞。为了解决这个问题，研究人员专注于PP膜的亲水改性（Zhu等人，2023年）。

最近的研究集中在基于植物多酚的涂层在超亲水表面工程中的应用（G. Zhang等人，2022年；Qu等人，2022年；Wu等人，2024年）。单宁酸（TA）含有五个儿茶酚基团和五个邻苯三醇基团，这些基团具有丰富的亲水位点和多种结合能力（Udomsin等人，2023年；Yang等人，2024年；R. Zhang等人，2024年）。然而，将其沉积在惰性的疏水性PP膜上效果较差，难以形成亲水表面（Wang等人，2018年）。值得注意的是，疏水相互作用促进了蛋白质在PP上的吸附，从而有利于TA的后续沉积。丝素（SF）是一种从蚕中提取的纤维蛋白，由于其出色的机械性能和生物相容性，成为理想的界面桥梁（Yadav和Purwar，2021年）。作为氢键受体，SF通过与TA（作为氢键供体）的分子间相互作用形成稳定的复合物。这种牢固的附着力在水性环境中也能保持，从而提高了膜在油水分离过程中的可重复使用性。在本研究中，SF被用作TA沉积的预涂层，形成了富含亲水基团的稳定且耐用的TA/SF涂层。

除了表面亲水基团外，微/纳米粗糙结构对于超亲水/水下超疏油膜也是必不可少的（Pan等人，2019年；Qiu等人，2020年）。虽然已经开发出多种制备此类膜的方法（Zeng等人，2022年），但使用商业可用原材料（如二氧化钛）制造粗糙表面不仅容易引起团聚，而且成本较高（Li等人，2023年；Liu等人，2024年；Wang等人，2024年），从而限制了超亲水/水下超疏油膜材料的实际应用。为了克服这些限制，我们提出了一种创新方法，即将ZnO纳米颗粒的原位限制合成集成到TA/SF基质中。将SF溶解在氯化锌中后，吸附到PP上以捕获Zn²⁺离子，随后TA的沉积会触发ZnO纳米颗粒的空间限制形成，同时建立表面粗糙结构并提高涂层的稳定性。

本文提出了一种将废弃PP转化为高性能油水分离膜的创新环保策略。改性PP膜无需外部机械力即可实现油水混合物和油包水乳液的满意分离。此外，改性膜表现出出色的耐用性和稳定性，非常适合长期分离应用。这项研究不仅为废弃PP的增值提供了新方法，也为油污废水的可持续治理提供了重要解决方案。

材料

聚丙烯非织造布（PP）膜（平均孔径：0.3 μm）和蚕茧从中国市场采购。氯化锌（ZnCl₂）、碳酸钠（Na₂CO₃）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、乙酸（CH₃COOH）、正辛烷、异辛烷、正己烷、丙烯酸丁酯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿、十二烷基硫酸钠（SDS）和无水乙醇从重庆川东化工有限公司（中国重庆）购买。单宁酸（TA）也是从该公司购买的。

ZnO/TA/SF@PP膜的制备机制

本研究采用氢键和原位限制合成方法制备了具有层状微/纳米粗糙结构的超亲水/水下超疏油PP复合膜。如图1所示，该过程包括两个连续步骤。在初始浸渍滚压步骤（I）中，水性的ZnCl₂溶液作为绿色溶剂，在较低温度下通过Zn²⁺与SF分子链中的极性基团螯合，快速溶解丝素（SF）。

结论

本研究开发了一种简单、环保且经济高效的策略，利用废弃PP制备超亲水/水下超疏油膜，以实现高效油水分离。通过利用PP和SF之间的疏水相互作用以及SF和TA之间的强氢键，我们成功制备出了具有优异超亲水性（WCA约为0°）和水下超疏油性（UWOCA约为160°）的耐用膜。

CRediT作者贡献声明

彭健：指导、正式分析。张朝阳：撰写——初稿、可视化、数据管理、概念化。刘宇晨：可视化、数据管理。黄金宏：资金获取。胡旭康：验证。杨正阳：验证。卢明：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。刘一平：项目管理

未引用的参考文献

Zhang等人，2022年；Zhang等人，2024年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了重庆市教育委员会基金会（KJZD-K202200206）、宜宾科技计划（2024GY010）和西南大学研究生研究创新项目（SWUS24167）的财政支持。